hailong29
Tài xế O-H
MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT.. 3
DANH MỤC BẢNG BIỂU.. 4
DANH MỤC HÌNH VẼ.. 5
LỜI NÓI ĐẦU.. 6
CHƯƠNG I TỔNG QUAN ĐỀ TÀI. 7
1.1. Hiện trạng ô nhiễm môi trường từ phương tiện giao thông. 7
1.1.1. Tình hình ô nhiễm môi trường do khí thải động cơ trên thế giới và ở Việt Nam 9
1.1.2. Các biện pháp giảm ô nhiễm khí thải động cơ đốt trong. 10
1.1.3. Giảm thành phần độc hại khí thải nhờ tối ưu hoá thiết kế động cơ xăng 10
1.1.4. Giảm thành phần độc hại bằng biện pháp lý khí thải 13
1.2. Nhiên liệu sinh học. 17
1.2.1 Giới thiệu về nhiên liệu sinh học. 17
1.2.2. Tính chất nhiên liệu xăng sinh học. 18
1.2.3. Tổng quan về sử dụng nhiên liệu xăng sinh học và lộ trình sử dụng xăng sinh học ở Việt Nam 21
1.3. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài 25
CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ CỦA BỘ XÚC TÁC BA THÀNH PHẦN SỬ DỤNG NHIÊN LIỆU XĂNG.. 26
2.1. Bộ xúc tác ba thành phần. 26
2.1.1. Cấu tạo bộ xúc tác ba thành phần. 26
2.1.2. Nguyên lý hoạt động của bộ xúc tác. 28
2.2. Đặc điểm công nghệ của bộ xúc tác ba thành phần. 29
2.3. Các nghiên cứu về bộ xúc tác ba thành phần. 34
2.3.1. Alumina Al2O3. 35
2.3.2. Hỗn hợp oxit CeO2–ZrO2. 37
2.3.3. Kim loại quý – Noble Metals (NMs). 41
2.3.4. Mất tác dụng của TWCs. 42
CHƯƠNG 3 HIỆU QUẢ BỘ XÚC TÁC BA THÀNH PHẦN KHI SỬ DỤNG NHIÊN LIỆU XĂNG PHA CỒN.. 44
3.1. Nhiên liệu 100 % cồn. 44
3.1.1. Bộ xúc tác cho động cơ chạy 100% cồn. 44
3.1.2. Thử bền cho bộ xúc tác. 48
3.2. Sử dụng xăng pha cồn. 51
3.2.1. Phân tích bằng SEM... 53
3.2.2. Phân tích bằng TG-DTA.. 55
3.3. Tính toán sự thay đổi của λ khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn. 57
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Oxy tới tỷ số λ. 57
CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN.. 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO.. 65
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
- CNG : Nhiên liệu khí thiên nhiên nén
- LNG : Khí thiên nhiên hóa lỏng
- LPG : Khí dầu mỏ hóa lỏng
- NLSH : Nhiên liệu sinh học
- ADAC : Một tổ chức lớn nhất Đức về xe máy và xe hơi
- TWC(s) : Bộ xúc tác ba thành phần
- WGS : Tên gọi của phản ứng CO + H2O → CO2 + H2
- A/F : Tỷ số không khí trên nhiên liệu
- CCC(s) : Bộ xúc tác được lắp gần sát cửa xả động cơ
- BET : Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng
- OSC : Khả năng lưu trữ và giải phóng oxy của hỗn hợp oxit CeO2-ZrO2
- NM(s) : Kim loại quý
- US-FTP 75 : Chu trình kiểm tra khí thải của Mỹ
- AMA : Chu trình kiểm tra độ bền
- MTBE : Hợp chất pha vào xăng để tăng chỉ số octan
- SEM : Một trong các loại kính hiển vi điện tử trong các phương pháp phân tích vật lý hiện đại
- TG-DTA : Phương pháp phân tích nhiệt.
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. So sánh tính chất của nhiên liệu xăng và Ethanol ......................... 19
Bảng 1.2. So sánh tính chất của nhiên liệu E5 và E10.................................... 20
Bảng 2.1. So sánh đặc điểm khí thải của các loại động cơ............................. 28
Bảng 2.2. Các phản ứng xảy ra trong bộ xúc tác.............................................. 29
Bảng 3.1. Điều kiện thử nghiệm độ bền nhiệt trong phòng thí nghiệm và trên động cơ 44
Bảng 3.2. Kết quả sau khi thử nghiệm bền với các mẫu vật liệu trung gian. 45
Bảng 3.3. Kết quả thí nghiệm với động cơ 4 xylanh 1.8l sử dụng nhiên liệu ethanol 46
Bảng 3.4. Kết quả kiểm tra độ bền theo US-FTP 75........................................ 47
Bảng 3.5. Kết quả lượng khí thải gây ô nhiễm từ xe máy sử dụng xăng và xăng E10 sau khi chạy 0km, 1000km và 100000km ........................................................................................ 50
Bảng 3.6. Phần trăm cacbon kết tụ tại các vị trí khác nhau............................ 54
Bảng 3.7. Tỷ lệ các nguyên tố trong hỗn hợp nhiên liệu xăng pha cồn........ 60
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 2.1. Cấu tạo của bộ xúc tác ba thành phần.............................................. 25
Hình 2.2. Cấu trúc lõi gốm nguyên khối............................................................ 26
Hình 2.3. Ảnh hưởng của tỷ số A/F tới công suất động cơ.............................. 29
Hình 2.4. Ảnh hưởng của tỷ số A/F tới hiệu quả của bộ xúc tác.................... 30
Hình 2.5. Sơ đồ lắp đặt TWC/động cơ/cảm biến.............................................. 31
Hình 2.6. Khí thải HC đo theo chu trình FTP.................................................... 31
Hình 2.7. Sơ đồ một bộ xúc tác tiêu biểu và một tổ ong nguyên khối.......... 33
Hình 2.8. Ảnh hưởng của BaO tới sự ổn định của bề mặt BET...................... 35
Hình 2.9. Sự phân bố lỗ rỗng đối với mẫu Ce0.2Zr0.8O2................................... 37
Hình 2.10. Giản đồ pha của CeO2-ZrO2............................................................. 38
Hình 2.11. TPR của các hỗn hợp CeO2-ZrO2.................................................... 39
Hình 2.12. Ảnh hưởng của kim loại quý tới nhiệt độ phản ứng oxy hóa CO và HC 40
Hình 2.13. Hiệu quả ngăn chặn sự khuếch tán của các kim loại quý............ 41
Hình 3.1. Khí thải hữu cơ của xe chạy 100% cồn............................................ 43
Hình 3.2. Hiệu quả chuyển hóa aldehyde và formaldehyde của bộ xúc tác động cơ chạy 100% cồn 46
Hình 3.5. Kết quả độ bền AMA của chất xúc tác dựa trên vật liệu trung gian C 48
Hình 3.6. Bề mặt chất xúc tác sau kiểm tra độ bền AMA 100000km........... 49
Hình 3.7. Nồng độ cao photpho xuất hiện trên bề mặt chất xúc tác............. 49
Hình 3.8. SEM của bộ xúc tác khi sử dụng nhiên liệu xăng........................... 52
Hình 3.9. SEM của bộ xúc tác khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn............ 53
Hình 3.10. SEM của bộ xúc tác mới................................................................... 54
Hình 3.11. Kết quả phân tích bởi TG-DTA....................................................... 55
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn tỷ số λ khi thay đổi tỷ lệ xăng pha cồn............. 60
LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, số lượng các phương tiện giao thông ở nước ta tăng rất nhanh. Kéo theo đó là sự ô nhiễm môi trường do khí thải từ động cơ ô tô và xe máy. Một yêu cầu cấp thiết lúc này là giảm lượng khí thải ô nhiễm do động cơ của các phương tiện thải ra môi trường. Một trong những giải pháp hiệu quả để giảm ô nhiễm là thắt chặt các tiêu chuẩn khí thải đối với các phương tiện và sử dụng nhiên liệu thay thế. Việt Nam đã và đang áp dụng tiêu chuẩn khí thải EURO II, tương lai Việt Nam sẽ áp dụng tiêu chuẩn EURO III cho xe máy và EURO IV cho ô tô vào năm 2017. Việt Nam đã có chính sách phát triển ngành nhiên liệu sinh học nhằm tiến tới thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch và giảm ô nhiễm môi trường.
Theo lộ trình sử dụng nhiên liệu sinh học đã được phê duyệt, Việt Nam sẽ sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn E5 vào năm 2015 và tiến tới sử dụng sử dụng E10 vào năm 2017. Rất nhiều nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của xăng pha cồn đến thông số kỹ thuật và phát thải của động cơ đã được chỉ ra. Trong đề tài này sẽ tập trung đánh giá ảnh hưởng của nhiên liệu xăng pha cồn đến hiệu quả của bộ xúc tác ba thành phần.
Sau thời gian học tập tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội, được sự chỉ bảo hướng dẫn nhiệt tình của các thầy cô giáo trong trường, đặc biệt là các thầy cô giáo bộ môn Động cơ Đốt trong trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Bằng sự cố gắng nỗ lực của bản thân và đặc biệt là sự giúp đỡ tận tình, chu đáo của thầy giáo TS. Nguyễn Thế Lương, em đã hoàn thành đồ án đúng thời hạn. Do thời gian làm đồ án có hạn và trình độ còn nhiều hạn chế nên không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô cũng như là của các bạn sinh viên để bản đồ án này hoàn thiện hơn nữa.
Hà Nội, ngày 16 tháng 06 năm 2014
Sinh viên thực hiện
Lê Ngọc Anh
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN ĐỀ TÀI
1.1. Hiện trạng ô nhiễm môi trường từ phương tiện giao thông
Các thành phần độc hại phát ra từ động cơ có thể từ 3 nguồn:
- Khí thải trên đường ống xả: kể đến những khí được phát sinh trong quá trình cháy nhiên liệu trong động cơ và thải ra ngoài thông qua đường ống xả. Khí thải bao gồm những thành phần chính là Ni tơ (N2) và hơi nước chiếm khoảng 83%, các khí còn lại là ô xít carbon (CO), các bon níc (CO2), carbuahyđrô (HC), và các loại ô xít ni tơ (NOX). Chì có thể được kể đến, thành phần này phụ thuộc vào loại nhiên liệu xăng được sử dụng.
- Các khí rò lọt: bao gồm những khí rò lọt qua khe hở giữa pít tông và xi lanh, chủ yếu là N2 và O2 chiếm tới 90% phần còn lại là CO2, HC, hơi nước và một hàm lượng rất nhỏ CO và NOX.
- Các khí bay hơi: Hơi xăng HC bay hơi từ thùng nhiên liệu và bộ chế hoà khí.
Trong các thành phần khí thải ôtô thì như đã nói ở trên, CO, HC, NOX và muội than là những chất nguy hại. Sự hình thành các chất độc hại này liên quan đến quá trình cháy và đặc điểm của nhiên liệu sử dụng bởi vì quá trình cháy trong động cơ đốt trong là quá trình ô xi hoá nhiên liệu, giải phóng nhiệt năng và quá trình này diễn ra trong buồng cháy động cơ theo những cơ chế hết sức phức tạp và chịu ảnh hưởng của nhiều thông số như thành phần giữa không khí và nhiên liệu, điều kiện cháy v.v... ở điều kiện lý tưởng, sự đốt cháy hoàn toàn của nhiên liệu Hyđrôcacbon với Oxy trong không khí sẽ sinh ra sản phẩm cháy không độc hại như là CO2, H2O thể hiện trong phương trình phản ứng cháy dưới đây:
CnH2n+2 + O2 Þ nCO2 + (n+1)H2O + Nhiệt (Q) (1-1)
Tuy nhiên, trong động cơ trạng thái cân bằng hoá học lý tưởng đối với sự cháy hoàn toàn có thể nói là không bao giờ xảy ra, bởi vì thời gian cho quá trình ôxy hoá bị giới hạn. Thêm vào đó là sự thiếu đồng nhất ở trạng thái hơi của nhiên liệu trong không khí và sự thay đổi nhiệt độ rất nhanh của quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu sinh ra các chất độc hại CO, HC, NOX trong khí thải cùng với những sản phẩm thông thường của quá trình cháy hoàn toàn. Nồng độ các thành phần trong khí thải thay đổi tuỳ thuộc vào kiểu loại động cơ, và đặc biệt là phụ thuộc vào điều kiện vận hành động cơ.
Sự tạo thành CO là sự đốt cháy không hoàn toàn của nhiên liệu trong xylanh do thiếu không khí. Hàm lượng CO tăng khi hệ số dư lượng không khí λ giảm <1. Nồng độ CO cao hơn với hỗn hợp giàu nhiên liệu hơn. Một nguyên nhân nữa là sự hoà trộn không đều giữa nhiên liệu và không khí hoặc nhiên liệu không hoàn toàn ở trạng thái hơi. Do vậy, mặc dù λ chung có thể >1 nhưng vẫn có những khu vực cháy trong xi lanh thiếu không khí, dẫn đến sự tạo thành CO.
Chất thải Hyđrôcacbon chưa cháy HC cũng là do sự cháy không hoàn toàn của nhiên liệu trong xylanh động cơ gây ra. Nguồn chính của khí thải HC là do nhiên liệu thoát khỏi sự cháy trong buồng cháy của động cơ do quá trình chuyển tiếp nhiên liệu nạp, do các khe hở, do sự nén hỗn hợp chưa cháy vào các khe giữa đầu pít tông và xi lanh trong quá trình nén khi áp suất cao và sự giải phóng hỗn hợp này vào hỗn hợp đã cháy trong xi lanh ở thời kỳ giãn nở khi áp suất giảm. Màng dầu bôi trơn cũng là nguyên nhân gây ra HC trong khí thải, màng dầu hấp thụ HC trong quá trình nén và giải phóng HC vào khí cháy trong quá trình giãn nở. Một phần Hyđrôcacbon này được ôxyhoá khi được trộn với khí đã cháy trong quá trình giãn nở và quá trình xả, phần còn lại thải ra ngoài cùng với khí thải nên gây ra sự phát thải HC. Mức độ ôxyhóa HC phụ thuộc vào các điều kiện và chế độ vận hành động cơ như là tỷ số giữa nhiên liệu và không khí, tốc độ động cơ, tải, góc đánh lửa... Sự đánh lửa muộn hơn thích hợp để ôxy hoá HC sau quá trình cháy. Nguồn phát sinh khác của HC là sự cháy không hoàn toàn trong một phần của chu kỳ vận hành của động cơ (hoặc là đốt cháy từng phần hoặc hiện tượng bỏ lửa hoàn toàn) xảy ra khi chất lượng đốt cháy kém. Hàm lượng HC chưa cháy trong khí thải chủ yếu phụ thuộc vào tỷ lệ không khí và nhiên liệu. Nồng độ của chúng tăng khi hỗn hợp đậm hơn, đặc biệt là với λ<1. Đối với hỗn hợp quá nghèo khí xả HC cũng tăng do đốt cháy không hoàn toàn hoặc hiện tượng bỏ lửa trong một phần của các chu kỳ vận hành động cơ.
Các chất oxit nitơ NO, dioxit nitơ NO2, và protoxit nitơ N2O được gọi chung dưới cái tên NOX trong đó NO chiếm đa phần, có thể tới 90¸98%. Khí thải NOx được hình thành ở nhiệt độ cháy cao. Trong buồng cháy động cơ, dưới áp suất cao, bề dày màng lửa không đáng kể và tồn tại trong thời gian ngắn, do đó đại bộ phận NOX hình thành phía sau màng lửa, tức là sau khi hỗn hợp bị đốt cháy. Nhân tố chính ảnh hưởng tới với sự hình thành NOx là nhiệt độ, ôxy và thời gian. Nhiệt độ cao, ô xy nhiều và thời gian dài thì NOX sẽ cao, tức là khi động cơ chạy toàn tải, tốc độ thấp và λ=1,05¸1,1 thì NOX lớn.
1.1.1. Tình hình ô nhiễm môi trường do khí thải động cơ trên thế giới và ở Việt Nam
Môi trường sống của nhân loại đang ngày càng bị ô nhiễm nặng do chính các chất thải từ các hoạt động của con người gây ra, mà một trong các nguồn chất thải đó là khí thải của các phương tiện giao thông cơ giới. Trong quá trình hoạt động các phương tiện giao thông phát thải vào không khí một khối lượng lớn các loại khói, khí độc như CO, CO2, hyđrôcacbon (HC), NOx, SO2, khói đen, chì và các chất thải dạng hạt khác. Các thành phần chất thải này không những gây tác hại trực tiếp cho sức khỏe con người mà về lâu về dài còn phá hoại cả thế giới sinh vật đang nuôi sống con người.
Tùy theo loại động cơ và loại nhiên liệu sử dụng mà khối lượng các thành phần chất thải độc hại chiếm các tỷ lệ khác nhau. Theo số liệu thống kê ở Mỹ, các chất ô nhiễm phát thải từ các phương tiện này chiếm 40¸50% tổng hàm lượng HC, 50% tổng hàm lượng NOX và 80¸90% tổng hàm lượng CO ở khu vực thành phố [1]. Ở các nước phát triển khác như Châu âu và Nhật Bản cũng xảy ra vấn đề tương tự.
Trong những năm gần đây cùng với sự phát triển của kinh tế thì tình hình ô nhiễm môi trường cũng ngày càng trầm trọng do số lượng động cơ sử dụng ngày càng nhiều. Trung bình hàng năm thế giới sản xuất thêm trên 40 triệu chiếc động cơ, mức độ phát triển ô tô, xe máy ngày càng mạnh, đặc biệt là tại các khu đô thị của Châu Á. Không kiểm soát khí thải, các loại phương tiện này thải ra môi trường một lượng đáng kể các chất hyđrôxit các bon (HC), ôxít cácbon (CO) và khói bụi. Các chất này góp phần quan trọng gây ô nhiễm không khí tại rất nhiều nước ở Châu á. Các nước ở Châu á đang chú tâm đến các vấn đề ô nhiễm do các phương tiện gây ra.
Tại Việt Nam, tình trạng ô nhiệm môi trường do khí thải động cũng đã đến mức đáng lo ngại. Theo số liệu cập nhật năm 2013, số lượng phương tiện giao thông, chỉ tính phương tiện giao thông cơ giới đường bộ ở Việt Nam đã là trên 39.000.000 xe gắn máy, trên 2.500.000 xe ô tô các loại và số lượng phương tiện giao thông này vẫn đang gia tăng một cách nhanh chóng, đặc biệt ở hai đô thị lớn là Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh [2]. Nếu tính bình quân một ôtô có dung tích xilanh là 2.5 lít, và một xe máy là 0,1 lít thì 25 xe máy sẽ tương đương một ôtô. Như vậy 39 triệu xe máy cũng sẽ thải ra một lượng khí thải bằng khoảng 1,6 triệu ôtô. Chưa kể trong đô thị, xe máy sẽ có thời gian lăn bánh nhiều hơn vì là phương tiện cơ động của người dân.
Hình ảnh các xe máy cũ nát, xả khói đen sì, mù mịt không phải là cảnh khó gặp tại các đô thị hiện nay. Trong khi đó, lượng khí thải này chưa hề được kiểm soát, điều này dẫn tới chất lượng không khí ngày càng giảm.
1.1.2. Các biện pháp giảm ô nhiễm khí thải động cơ đốt trong
Các biện pháp giảm ô nhiễm khí thải.
Nhìn chung các biện pháp kiểm soát lượng khí thải độc hại có thể chia thành ba nhóm chính:
- Nhóm thứ nhất bao gồm các biện pháp giảm tối thiểu nồng độ độc hại bằng cách tối ưu hoá chất lượng đốt cháy thông qua việc tối ưu hoá kết cấu động cơ.
- Nhóm thứ hai bao gồm các biện pháp xử lý khí thải để chuyển đổi khí thải thành khí trơ trước khi thải ra ngoài môi trường bằng cách sử dụng các phương pháp xử lý xúc tác.
- Nhóm thứ ba bao gồm các biện pháp liên quan đến cách thức sử dụng nhiên liệu truyền thống và sử dụng nhiên liệu thay thế.
1.1.3. Giảm thành phần độc hại khí thải nhờ tối ưu hoá thiết kế động cơ xăng
a) Kiểm soát chính xác tỷ lệ giữa không khí và nhiên liệu trong động cơ.
Tỷ lệ giữa không khí và nhiên liệu có ảnh hưởng lớn đối với khí xả trong động cơ xăng, hỗn hợp đậm (hệ số dư lượng không khí λ<1) sẽ gây nên nồng độ của CO và HC cao hơn. Ngày nay, trong động cơ phun xăng sử dụng hệ thống điều khiển điện tử, tỷ lệ giữa không khí và nhiên liệu được điều khiển gần với chế độ lý tưởng trong điều kiện vận hành ổn định nên nồng độ độc hại trong khí thải ít hơn và các tính năng của động cơ tốt hơn các động cơ dùng bộ chế hoà khí thông thường. Tuy nhiên, mức độ điều khiển chính xác hệ số dư lượng không khí λ thường gặp khó khăn do sự chênh lệch về tỷ lệ hoà trộn giữa không khí và nhiên liệu giữa các xi lanh, đặc biệt là trong giai đoạn vận hành chuyển tiếp. Để khắc phục những vấn đề này, trong một số động cơ, tỷ lệ giữa không khí và nhiên liệu được điều khiển hoàn toàn độc lập trong mỗi xi lanh của động cơ, thay thế hệ thống phun xăng đa điểm cho phun xăng đơn điểm để có λ đồng đều giữa các xi lanh hoặc bằng kỹ thuật điều khiển thích ứng tức thời theo thời gian.
Các động cơ sử dụng hỗn hợp nghèo có thể đạt được cả yêu cầu về nồng độ độc hại thấp và suất tiêu hao nhiên liệu thấp. Tuy nhiên, do giới hạn cháy của hỗn hợp xăng với không khí rất hẹp nên để mở rộng phạm vi này, người ta thiết kế động cơ sử dụng đường nạp theo kiểu tạo xoáy lốc, buồng cháy có hình dạng đặc biệt để tạo ra sự xoáy lốc trong xi lanh động cơ, do vậy cải thiện được tốc độ cháy và tăng được giới hạn cháy nghèo. Các nghiên cứu cho thấy đốt cháy hỗn hợp phân lớp cho phép cải thiện được nồng độ khí xả độc hại cũng như suất tiêu hao nhiên liệu và tăng giới hạn đốt cháy nghèo. Tuy nhiên, khi sử dụng hỗn hợp nghèo thì khả năng ổn định cháy thấp và hiệu quả chung của bộ xúc tác 3 chức năng không cao.
Hỗn hợp không đồng nhất cũng gây nên lượng khí thải CO, HC cao bởi vì nó gây ra sự sai lệch cục bộ giữa các xi lanh về tỷ lệ giữa không khí và nhiên liệu tại thời điểm đốt cháy. Việc giảm bớt nhiên liệu ở dạng hạt vào trong xi lanh của động cơ bằng cách phân tử hoá nhiên liệu và tăng bay hơi của nhiên liệu tại cửa nạp động cơ để đạt được mức độ đồng nhất cao hơn, sẽ làm giảm đáng kể lượng CO, HC. Ở giai đoạn khởi động, việc sấy nóng nhanh buồng đốt nhờ sấy nóng nước làm mát cũng làm giảm nồng độ khí thải độc hại.
Nhìn chung, việc kiểm soát hỗn hợp để đạt được hỗn hợp ở điều kiện lý tưởng, hỗn hợp nghèo và hỗn hợp đồng nhất là những nhân tố quyết định để giảm lượng khí thải độc hại ngay từ bên trong động cơ. Tuy nhiên, điều này chỉ có thể đạt được và chỉ có thể áp dụng được ở điều kiện vận hành ổn định, Trong giai đoạn khởi động và giai đoạn chuyển tiếp tăng tải hoặc tăng tốc phải cung cấp hỗn hợp giàu nhiên liệu để bù vào phần nhiên liệu ngưng tụ trên thành xi lanh động cơ để duy trì khả năng làm việc của động cơ theo yêu cầu, điều này sẽ làm tăng lượng khí thải CO và HC mà không thể tránh khỏi được.
b) Điều khiển sự đánh lửa muộn trong động cơ
Phương pháp này dựa trên lý thuyết động cơ đốt trong và việc phân tích chu trình nhiệt động động cơ. Trong động cơ đốt trong, thời điểm đánh lửa tốt nhất trong động cơ xăng là thời điểm đánh lửa hoặc phun nhiên liệu mà động cơ phát ra công suất cao và suất tiêu hao nhiên liệu thấp và làm việc ổn định. Đánh lửa muộn sẽ dẫn tới công suất động cơ giảm, suất tiêu hao nhiên liệu tăng và sự mất nhiệt cho khí xả tăng. Đánh lửa muộn sẽ làm chậm quá trình đốt cháy trong xi lanh, làm quá trình cháy kéo dài sang hành trình giãn nở. Do vậy, nhiệt năng chuyển hoá thành cơ năng ít hơn trong khi nhiệt thải ra khí xả nhiều lên. Nguyên lý này có thể được áp dụng để tăng năng lượng khí xả, rút ngắn thời gian chạy ấm máy và khởi động bộ xử lý xúc tác trong giai đoạn khởi động lạnh và chạy ấm máy để giảm CO, HC, NOX bằng cách điều khiển mức độ và thời gian đánh lửa muộn trong giai đoạn này.
Phương pháp này đã được nghiên cứu trên động cơ phun xăng điều khiển điện tử [3, 4] cho thấy HC, CO, NOX trước bộ xúc tác đã giảm đáng kể và thời gian khởi động bộ xúc tác cũng giảm đáng kể. Kết quả là lượng khí thải độc hại ra khỏi ống thải động cơ giảm đi rõ rệt.
d) Luân hồi khí xả
Thực chất của phương pháp này là đưa một phần sản vật cháy quay trở lại buồng đốt với tỷ lệ từ 5¸20% so với hỗn hợp nạp mới. Do hoà trộn với lượng khí đã cháy có nhiệt độ cao này nên nhiệt độ môi chất trong quá trình nén tăng, đảm bảo hỗn hợp có thể cháy dễ dàng. Mặt khác nồng độ ô xy khi đó giảm và nhiệt độ trong quá trình cháy nhỏ nên sự tạo thành khí NOX giảm đi rõ rệt. Trong động cơ xăng thường chỉ áp dụng với dạng đốt cháy hỗn hợp phân lớp, ở chế độ tải cục bộ. Sử dụng luân hồi khí xả trong động cơ với hỗn hợp phân lớp không chỉ cải thiện mức độ khí xả độc hại mà còn cải thiện được cả tính kinh tế nhiên liệu. Người ta chia phương pháp luân hồi khí xả thành hai loại là luân hồi nội tại và luân hồi bên ngoài.
Luân hồi nội tại dựa trên cơ sở góc trùng điệp của xu páp nạp và xu páp thải. Trong giai đoạn trùng điệp, do chênh lệch áp suất, một phần sản vật cháy đi vào đường nạp sau đó trong quá trình nạp quay trở lại xy lanh. Biện pháp này không những giảm NOX mà còn giảm được cả HC vì các sản vật luân hồi sẽ chiếm các vị trí sát vách trước tiên, do đó giảm lượng khí nạp mới ở sát vách.
Luân hồi bên ngoài là phương pháp trích một phần khí thải từ đường thải quay trở lại đường nạp vào động cơ và điều chỉnh lượng khí thải luân hồi bằng van tiết lưu có cơ cấu điều khiển.
e) Xử lý xúc tác trong xi lanh
Một phương pháp khác làm giảm hàm lượng khí xả độc hại là phủ một lớp chất xúc tác lên bề mặt buồng cháy nhằm mục đích tăng nhiệt độ thành buồng cháy đặc biệt là nhiệt độ thành tại các khe hẹp để giảm hiện tượng dập tắt màng lửa và do vậy cải thiện mức độ ô xy hoá HC trong các khe hẹp. Tuy nhiên, với phương pháp này lượng khí thải độc hại giảm không nhiều, với những vật liệu quý làm chất xúc tác (23 gam với tỷ lệ 9:1 Pt-Rh) có thể giảm được 20 % lượng HC [3].
Tóm lại, ngày nay với công nghệ tiên tiến được ứng dụng trong ngành công nghiệp chế tạo ôtô, nhiều tiến bộ khoa học đã được đưa vào ứng dụng trong động cơ, đặc biệt với việc tối ưu hoá buồng cháy, điều khiển chính xác thời điểm đánh lửa và tỷ lệ giữa không khí và nhiên liệu khi sử dụng hệ thống điều khiển điện tử đã giảm được đáng kể thành phần độc hại. Công nghệ chế tạo động cơ đã đạt tới đỉnh cao, tuy nhiên, nồng độ khí thải độc hại vẫn không giảm được đến mức qui định. Do đó cần phải sử dụng biện pháp xử lý khí thải để giảm hơn nữa hàm lượng độc hại của chúng.
1.1.4. Giảm thành phần độc hại bằng biện pháp lý khí thải
a) Xử lý bằng bộ xử lý xúc tác ba tác dụng
Mục đích là chuyển khí thải CO, HC, NOx thành các khí không độc hại bằng cách ô xy hoá CO, HC, và khử khí NOx trong hệ thống xử lý dùng chất xúc tác. Trong đó CO, HC chỉ có thể được ô xy hoá ở nhiệt độ tương đối cao với thời gian đủ để các phản ứng ô xy hoá xảy ra hoàn toàn. Người ta có thể đưa thêm một lượng không khí vào để ô xy hoá triệt để CO, HC sau khi đã khử NOx.
Trong hệ thống thải thông thường, nhiệt độ khí xả không đủ cao để chuyển đổi phần lớn CO, HC, NOx. Để thực hiện sự chuyển đổi này, hệ thống thải được trang bị các thiết bị đặc biệt được gọi là bộ xử lý xúc tác có tác dụng tăng cường các quá trình ô xy hóa và khử các thành phần độc hại [3].
b) Hỗ trợ phản ứng trên đường thải
Phương pháp này là đốt cháy tiếp khí xả CO và HC trong hệ thống thải bằng cách nào đó để giảm trực tiếp lượng khí xả độc hại và đốt nóng nhanh bộ xử lý xúc tác nhờ nhiệt phát sinh trong quá trình ôxy hoá HC và CO để bộ xúc tác nhanh đạt tới nhiệt độ làm việc hiệu quả. Một số kỹ thuật để thực hiện phương pháp này như sau:
Phun không khí phụ trợ
Lượng CO và HC được hình thành từ quá trình cháy có thể tiếp tục được ô xy hoá trong hệ thống thải ở nhiệt độ cao khi có ô xy dư thừa. Tại cửa xả nơi mà nhiệt độ khí xả vẫn cao (>800oC) thì tới 40% HC ra khỏi xi lanh động cơ được ôxy hoá, nhiệt độ khí xả càng cao thì sự ô xy hoá HC càng lớn khi có ô xy. Phương pháp này không giảm được thành phần NOX. Tại giai đoạn khởi động lạnh, động cơ được cung cấp hỗn hợp giàu để cải thiện chế độ vận hành, do đó nồng độ HC và CO trong khí xả rất cao trong khi nồng độ ô xy tương đối thấp. Tận dụng nhiệt độ cao tại cửa xả, sự ô xy hoá HC tại đây có thể được xúc tiến bằng cách cung cấp thêm một lượng không khí vào. Điều này sẽ làm giảm CO và HC và tiếp đó là sự sinh nhiệt để rút ngắn thời gian sấy nóng bộ xử lý xúc tác.
Phương pháp này giảm đáng kể CO và HC trong giai đoạn khởi động và có thể rút ngắn thời gian sấy nóng bộ xử lý xúc tác, nhưng hiệu quả giảm lượng khí xả độc hại là không lớn, sự phát nhiệt từ quá trình ô xy hoá của CO và HC không cao. Nếu lượng không khí được phun vào quá lớn có thể dẫn tới giảm nhiệt độ khí xả và gây phản tác dụng. Để điều chỉnh chính xác lượng khí bổ sung, yêu cầu thiết bị điều khiển khá phức tạp vì vậy việc áp dụng trên xe gặp nhiều khó khăn.
Đốt cháy cưỡng bức khí thải
Mục đích của phương pháp này là sinh nhiệt để tăng nhiệt cho bộ xúc tác bằng cách cho động cơ khởi động và chạy ấm máy với hỗn hợp giàu, sau đó đốt tiếp khí thải với một hàm lượng khí bổ xung thêm vào phía trước bộ xử lý xúc tác.
Hệ thống đốt khí thải được thiết lập bao gồm buồng cháy được bố trí ngay trước bộ xử lý xúc tác cùng với thiết bị đánh lửa. Hệ thống hoạt động liên quan đến sự khởi động động cơ với một hỗn hợp rất giàu (λ<1). Sau đó HC trong khí thải được đốt cháy tiếp trong buồng đốt với sự cấp thêm không khí.
Sau khi bị đốt cháy cưỡng bức, khí cháy trên đường ống xả được đưa tới bộ xử lý xúc tác. Phương pháp này có thể cung cấp nguồn nhiệt có công suất tới 15 kW để sấy nóng bộ xử lý xúc tác và rút ngắn thời gian khởi động bộ xử lý. Tuy nhiên, phương pháp này gặp phải một số vấn đề như là tính phức tạp của hệ thống, sự tạo muội do hỗn hợp giàu dẫn tới tắc ngẽn trong bộ xử lý và trong buồng đốt. Hơn nữa, bộ xử lý xúc tác có thể được hâm nóng chậm khi động cơ chạy không tải vì lúc đó dòng khí thải có lưu lượng thấp, sự bỏ lửa (không cháy) trong khoảng thời gian ngắn cũng gây ra sự phát thải CO và HC cao nghiêm trọng.
c) Giữ nhiệt trên đường thải
Kỹ thuật này bao gồm các biện pháp để giảm sự mất mát nhiệt của khí thải trước khi đưa vào bộ xử lý xúc tác để cải thiện quá trình hâm nóng bộ xúc tác để nó nhanh đạt đến nhiệt độ làm việc hiệu quả.
Sử dụng bộ ống góp hấp thụ nhiệt thấp là một trong những cách giảm mất nhiệt. Kỹ thuật này gồm giảm khối lượng hệ thống thải, giảm diện tích tiếp xúc của ống thải với khí xả và sử dụng những vật liệu cách nhiệt tốt. Phương pháp này rất đơn giản nhưng sự truyền nhiệt từ đường ống xả ra môi trường vẫn tương đối cao.
Một biện pháp khác để ngăn ngừa sự mất nhiệt khí xả là sử dụng bộ ống góp hai vách, một lớp không khí và một lớp cách nhiệt. Biện pháp này làm tăng đáng kể nhiệt độ khí thải tại cửa vào của bộ xử lý xúc tác, và rút ngắn thời gian khởi động bộ xúc tác tới khoảng 35 giây và cho phép bộ xử lý có thể bố trí xa cửa thải. Tuy nhiên, nếu hệ thống đảm bảo được nhiệt độ khí thải tại cửa vào của bộ xử lý cao để rút ngắn thời gian đạt đến chế độ làm việc hiệu quả của bộ xử lý trong giai đoạn chạy ấm máy thì sẽ làm cho bộ xử lý tiếp xúc với trường nhiệt độ rất cao tại chế độ vận hành toàn tải của động cơ, điều này làm sẽ giảm tuổi thọ của thiết bị xử lý xúc tác.
Gắn bộ xử lý xúc tác ngay sau cửa xả cũng là một cách rất tốt để tận dụng năng lượng khí xả cho mục đích trên. Các nghiên cứu cho thấy phương pháp này có thể rút ngắn thời gian để bộ xử lý xúc tác đạt đến chế độ làm việc hiệu quả đến khoảng 20 giây và khí xả độc hại trong giai đoạn khởi động lạnh giảm đáng kể. Tuy nhiên, dưới chế độ vận hành toàn tải khi đó nhiệt độ khí thải lớn sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tuổi bền của bộ xử lý. Khi đó chúng ta phải sử dụng bộ xử lý có vật liệu xúc tác có tuổi bền cao, chịu được nhiệt độ cao. Điều này có thể không đáp ứng được yêu cầu về tính kinh tế.
Một cách nữa là lưu giữ khí thải lâu ở trạng thái nhiệt độ cao để kéo dài thời gian ô xy hoá các thành phần độc hại như HC và CO. Trong trường hợp này, buồng phản ứng phải đủ lớn, được cách nhiệt, và phải bố trí ngay sau cửa xả nhằm đảm bảo nhiệt độ T³1000K cho quá trình ô xy hoá.
d) Dùng nhiên liệu thay thế
Nhiều phương pháp giảm hàm lượng khí xả độc hại đã được nghiên cứu và áp dụng như đã giới thiệu ở trên. Tuy nhiên các phương pháp này chỉ hiệu quả ở chế độ ấm máy hoàn toàn, ở chế độ khởi động lạnh và chạy ấm máy hàm lượng độc hại còn rất cao làm cho hàm lượng độc hại chung không thể giảm đến mức yêu cầu. Chính vì vậy phương pháp thay đổi cách thức sử dụng nhiên liệu và dùng nguồn nhiên liệu mới thay thế, sạch, rẻ hơn cho các phương tiện sẽ là phương án hữu hiệu trong tương lai. Nhiên liệu thay thế được chia thành các nhóm sau:
- Nhiên liệu cồn Methanol và cồn Ethanol.
- Nhiên liệu khí thiên nhiên nén (CNG) và khí thiên nhiên hoá lỏng (LNG).
- Khí dầu mỏ hoá lỏng (LPG)
- Nhiên liệu khí Hyđrô (H2).
- Nhiên liệu giàu Hyđrô: hỗn hợp của nhiên liệu hóa thạch với hyđrô.
Nhiên liệu khí có nguồn gốc hoá thạch có giá thành rẻ hơn xăng và có tỷ lệ H/C lớn hơn nên khi cháy thải ra ít CO và CO2 hơn. Thêm nữa, nhiên liệu này không chứa benzene và các thành phần các bua hyđrô khác nên sạch hơn xăng. Nhiên liệu này có khả năng tạo hoà khí tốt, có tính chống kích nổ cao, khả năng cháy với hỗn hợp nghèo hơn hẳn nhiên liệu xăng cho nên lượng khí thải độc hại thấp hơn nhiều, có thể giảm 20% lượng CO2 so với dùng nhiên liệu xăng.
Hiện nay trên thế giới đang có hơn 1,2 triệu xe sử dụng nhiên liệu khí thiên nhiên nén (CNG) và gần 1,4 triệu phương tiện sử dụng khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) chủ yếu ở Achentina,Italy, Canada, Mỹ, Nhật bản. Không chỉ ở các nước phát triển mà các nước đang phát triển cũng rất quan tâm tới nguồn nhiên liệu sạch này. Ở Việt Nam, sử dụng nguồn nhiên liệu sạch cũng là một vấn đề được nhà nước và chính phủ quan tâm và nhất là khi ngành khí công nghiệp ở nước ta rất phát triển và đến nay đã có nhiều chương trình chạy thử xe dùng nhiên liệu khí. Tuy nhiên do nhiệt trị mole thấp hơn xăng nên công suất động cơ sẽ thấp hơn nếu cùng kích thước.
Nhiên liệu cồn Methanol và cồn Ethanol cũng đã được sử dụng làm nhiên liệu thay thế và phụ gia nhiên liệu với mục đích giảm chi phí, giảm thành phần độc hại khí xả và tăng trị số ốc tan nhiên liệu trong động cơ xăng. Tuy nhiên khi chuyển động cơ xăng sang dùng loại nhiên liệu này thì công suất giảm. Thêm nữa, loại nhiên liệu này thường chỉ sẵn có với mức giá chấp nhận được ở các nước nông nghiệp và công nghiệp mía đường phát triển.
Nhiên liệu hyđrô
Bên cạnh các loại nhiên liệu thay thế nói trên, hyđrô từ lâu đã được xem như một loại nhiên liệu mong muốn cho động cơ đốt trong. Khác với các loại nhiên liệu truyền thống, đây là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo và có thể được sản xuất từ nguồn nước vô tận và có khả năng sử dụng cho cả động cơ xăng và động cơ diesel. Hyđrô khi phản ứng với ô xy tao ra sản phẩm sạch, chỉ có nước và không có thành phần ô nhiễm nào, kể cả CO2 nên không gây ô nhiễm môi trường và không gây hiệu ứng nhà kính như khi sử dụng các loại nhiên liệu hóa thạch. Thêmnữa, nhiên liệu này có ưu điểm là cháy nhanh, trị số ốc tan cao, chống kích nổ tốt, nên cho phép động cơ có thể làm việc ở tốc độ rất cao, tỷ số nén lớn, nhờ đó mà dễ dàng tăng công suất động cơ. Mặc dù vậy, nhiên liệu hydro cũng có một số nhược điểm so với nhiên liệu xăng và diesel là nhiệt trị mole rất thấp nên nếu không thay đổi kết cấu động cơ khi chuyển từ động cơ chạy xăng hoặc diesel sang động cơ chạy hoàn toàn bằng hydro thì công suất động cơ sẽ bị giảm nhiều. Thêm nữa, việc sản xuất, vận chuyển và tích trữ bảo quản nhiên liệu hydro đủ để thay thế hoàn toàn xăng khá khó khăn và tốn kém do nhiên liệu có tỷ trọng rất thấp.
Nhiên liệu giàu hyđrô
Chính vì một số nhược điểm của nhiên liệu hyđrô trong việc thay thế hoàn toàn nhiên liệu xăng như đã nói trên nên nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến việc sử dụng hydro như một thành phần phụ gia cho nhiên liệu truyền thống. Với phương pháp này, hydro chỉ được cấp một tỷ lệ nào đó vào trong động cơ để hòa trộn với nhiên liệu chính là xăng, diesel, hoặc khí thiên nhiên để tạo ra hỗn hợp nhiên liệu giàu hyđrô (có hyđrô ở trạng thái tự do trong hỗn hợp). Nhờ đặc tính cháy nhanh, hydro sẽ giúp đốt cháy hỗn hợp nhiên liệu chính tốt hơn nên giảm được thành phần độc hại khí thải, mở rộng giới hạn cháy và tăng tính chống kích nổ cho động cơ trong khi không thay đổi kết cấu động cơ so với khi dùng xăng hoặc diesel. Vấn đề đặt ra là cần có nguồn cung cấp hydro ổn định và tiện lợi ngay trên xe để động cơ hoạt động liên tục với hỗn hợp nhiên liệu nói trên.
e) Dùng phụ gia nhiên liệu
Nhiên liệu của động cơ đốt trong không đơn thuần chỉ là sản phẩm của một quá trình chưng cất từ một công đoạn nào đó của dầu mỏ, nó là một sản phẩm hỗn hợp được lựa chọn cẩn thận từ một số thành phần kết hợp với một số phụ gia nhằm đảm bảo cho điều kiện vận hành thực tế và lưu trữ bảo quản.
Hơn nữa, ngoài mục đích lưu trữ và bảo quản, việc dùng phụ gia nhiên liệu còn nhằm mục đích giảm thành phần khí thải độc hại một cách hiệu quả. Tuy nhiên, để đạt được mục đích này, vấn đề đặt ra là cần lựa chọn loại phụ gia nào cho phù hợp, hàm lượng pha trộn là bao nhiêu, vấn đề giá thành, công nghệ sản xuất cũng là một vấn đề cần xem xét.
Nguyên lý tác dụng chung của một số phụ gia nhiên liệu trong việc cải thiện đặc tính cháy của nhiên liệu và giảm thành phần độc hại khí xả là tạo ra môi trường ôxi trong quá trình cháy, làm cho nhiên liệu cháy nhanh hơn, tiếp tục cháy một phần sản phẩm CO , HC độc hại. Một số phụ gia còn hình thành môi trường Hydro tạo ra phản ứng xúc tác quá trình cháy làm cho quá trình cháy hoàn thành một cách tốt nhất.
Với nguyên tắc tác dụng như trên, có thể thấy phương pháp dùng phụ gia nhiên liệu , đặc biệt là khi lựa chọn được loại phụ gia thích hợp là một phương pháp hiệu quả và khả thi nhất trong việc cải thiện quá trình cháy của nhiên liệu và giảm hơn nữa thành phần độc hại khí xả để đáp ứng các tiêu chuẩn khí thải ngày càng ngặt nghèo.
Cho đến nay nhiều loại phụ gia đã được sử dụng, tuy nhiên, chúng không phải hoàn toàn vì mục đích giảm thành phần độc hại khí thải. Do đó, đề tài này nghiên cứu hiệu quả của một loại phụ gia cơ sở nitroparaffin có tên gọi Maz trong việc cải thiện quá trình cháy và giảm thành phần độc hại trong khí thải.
1.2. Nhiên liệu sinh học
1.2.1 Giới thiệu về nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học (NLSH) là những nhiên liệu có nguồn gốc từ các vật liệu sinh khối như củi, gỗ, rơm, trấu, phân và mỡ động vật... nhưng đây chỉ là những dạng nhiên liệu thô [5]. NLSH dùng cho giao thông vận tải chủ yếu gồm: các loại cồn sản xuất bằng công nghệ sinh học để sản xuất ra Gasohol (Methanol, Ethanol, Buthanol, nhiên liệu tổng hợp Fischer Tropsch); các loại dầu sinh học để sản xuất diesel sinh học (dầu thực vật, dầu thực vật phế thải, mỡ động vật). Hay nói cách khác, NLSH là loại nhiên liệu được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học). Ví dụ như nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa,...), ngũ cốc (lúa mỳ, ngô, đậu tương...), chất thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân,...), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cưa, sản phẩm gỗ thải...), Loại nhiên liệu này có nhiều ưu điểm nổi bật so với các loại nhiên liệu truyền thống (dầu khí, than đá...):
Tính chất thân thiện với môi trường: chúng sinh ra ít hàm lượng khí gây hiệu ứng nhà kính (một hiệu ứng vật lý khiến Trái Đất nóng lên) và ít gây ô nhiễm môi trường hơn các loại nhiên liệu truyền thống.
Nguồn nhiên liệu tái sinh: các nhiên liệu này lấy từ hoạt động sản xuất nông nghiệp và có thể tái sinh. Chúng giúp giảm sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu không tái sinh truyền thống.
Tuy nhiên hiện nay vấn đề sử dụng NLSH vào đời sống còn nhiều hạn chế do chưa hạ được giá thành sản xuất xuống thấp hơn so với nhiên liệu truyền thống. Trong tương lai, khi có sự đầu tư về công nghệ sản xuất NLSH với sản lượng lớn, giá thành NLSH sẽ còn giảm thấp hơn nữa, tạo điều kiện thuận lợi để NLSH có thể thay thế một phần cho nhiên liệu hóa thạch.
1.2.2. Tính chất nhiên liệu xăng sinh học
Ethanol có công thức hóa học là C2H5OH. Trong đời sống hàng ngày, ethanol được biết đến dưới các tên như cồn y tế, cồn thực phẩm, rượu uống… Việc sử dụng ethanol làm nhiên liệu không phải là một điều gì mới. Chiếc động cơ đầu tiên do Nikolaus August Otto chế thử năm 1860 cũng đã sử dụng ethanol làm nhiên liệu; Năm 1908, với ý tưởng “công – nông liên minh” nhằm thúc đẩy sự tăng trưởng nhanh chóng trong lĩnh vực nông nghiệp, Henry Ford đã tung ra thị trường những chiếc xe Ford model T sử dụng ethanol được sản xuất từ nông sản. Tuy nhiên, sau này, Ethanol đã không thể cạnh tranh được về giá cũng như tính tiện dụng so với nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ. Vừa qua, do giá dầu mỏ tăng cao, cộng thêm các quy định khắt khe về bảo vệ môi trường, đặc biệt là các chất gây hiệu ứng nhà kính như CO2 và các yêu cầu về an ninh năng lượng nên một số quốc gia đã lại đưa ra giải pháp sử dụng ethanol làm nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu thông dụng có nguồn gốc từ dầu mỏ.
So với xăng, trị số Octan của Ethanol rất cao (104 ROZ). Vì vậy, việc pha ethanol vào xăng thông dụng cũng sẽ có tác dụng nhất định trong việc hạn chế hiện tượng kích nổ. Thực tế cho thấy, xăng pha ethanol có trị số ốc tan cao hơn so với xăng gốc ban đầu.
Do nhiệt trị của ethanol chỉ bằng khoảng 0,6 so với nhiệt trị của xăng thông dụng nên về nguyên lý, để có thể sản sinh ra một lượng nhiệt năng như nhau thì phải cần một lượng ethanol gấp khoảng 1,67 lần so với xăng. Vì vậy, để duy trì công suất cho động cơ khi chuyển từ xăng sang ethanol nguyên chất hoặc nhiên liệu hỗn hợp có thành phần ethanol cao thì cần phải có các biện pháp để tăng lượng nhiên liệu cung cấp tương ứng với hàm lượng ethanol có trong đó.
Ngoài ra, áp suất bay hơi của ethanol cao hơn nhiều so với xăng. Tính chất này sẽ gây ra khó khăn cho động cơ sử dụng ethanol nguyên chất hoặc nhiên liệu hỗn hợp có thành phần ethanol cao trong việc khởi động xe ở nhiệt độ thấp và trong việc hòa trộn giữa nhiên liệu với không khí. Cũng do khả năng bay hơi kém nên ở loại động cơ nhiều xy lanh sử dụng chế hòa khí hoặc phun nhiên liệu tập trung, một lượng lớn ethanol dạng lỏng đã tạo thành lớp màng mỏng bám trên đường ống nạp và dẫn tới sự phân bổ nhiên liệu không đồng đều giữa các xy lanh.
Đối với một số kim loại, ethanol có tính ăn mòn cao. Ngoài ra, êthanol còn có thể gây hư hỏng đối với một số chi tiết động cơ được làm từ cao su hoặc chất dẻo tổng hợp. Một vấn đề cần lưu tâm nữa là ethanol có tính “hút nước” mạnh; nước có trong nhiên liệu có thể ảnh hưởng xấu đến tính năng hoạt động của động cơ.
Bảng 1.1. so sánh tính chất của nhiên liệu xăng và Ethanol
STT
Chỉ Tiêu
Xăng
Ethanol
1
Chỉ số octan
92.3
116
2
Nhiệt độ sôi (oC)
Nhiệt độ sôi đầu (oC)
60
80
Nhiệt độ sôi cuối (oC)
149
3
Tỷ trọng ở 20oC
0.7291
0.7917
4
Áp suất hơi bão hòa (psi)
7.963
Bảng 1.2. so sánh tính chất của nhiên liệu E5 và E10
STT
Chỉ tiêu
Mẫu E5
Mẫu E10
1
Chỉ số octan
94.9
95.8
2
Nhiệt độ sôi (oC)
5%
48.8
45.6
10%
51.4
47.5
20%
57.2
52.6
30%
67.7
56.9
40%
82.9
61.4
50%
99.9
65.9
60%
120.1
96.4
70%
141.6
123.8
80%
160.8
155.5
90%
180.7
187.2
3
Tỷ trọng ở 20oC
0.7329
07367
Từ các tính chất vừa nêu cho thấy, để có thể tận dụng được hết tính năng ưu việt và hạn chế các nhược điểm của ethanol thì khi chuyển động cơ chạy xăng thông dụng sang chạy ethanol cần có một số thay đổi nhất định. Nội dung và chi phí cho việc chuyển đổi động cơ chạy xăng thông dụng sang chạy ethanol thường tỷ lệ thuận với hàm lượng ethanol có trong nhiên liệu.
1.2.3. Tổng quan về sử dụng nhiên liệu xăng sinh học và lộ trình sử dụng xăng sinh học ở Việt Nam
Việc sử dụng ethanol làm nhiên liệu tại một số nước trên thế giới, là nhiên liệu cho ô tô, xe máy, ethanol được sử dụng ở hai dạng: dạng nhiên liệu ethanol nguyên chất và dạng ethanol pha với xăng. Đối với nhiên liệu xăng pha Ethanol, người thường dùng chữ cái E và con số kèm theo để thể hiện hàm lượng ethanol tính theo phần trăm có trong hỗn hợp nhiên liệu, ví dụ E2 có nghĩa là trong loại “xăng” đó có 2 % ethanol hoặc E85 có 85 % ethanol.
Ở Mỹ hiện nay thì hầu hết các xe đều có thể sử dụng E10, nhiều xe còn có thể sử dụng E25 mà không phải thay đổi bất cứ bộ phận nào. Tại Brasil, tất cả các loại xăng thông dụng được bán trên thị trường có hàm lượng ethanol thống nhất là 25 %. Hơn 80 % các xe đang lưu hành tại đây có thể chạy nhiên liệu có hàm lượng ethanol từ E0 cho tới E100.
Theo Tiêu chuẩn châu Âu EN 228 áp dụng chung trong Cộng đồng châu Âu thì trong các loại xăng thông dụng bán ra thị trường được phép pha một lượng ethanol tới 5 % và tại các trạm cung cấp nhiên liệu không cần phải niêm yết hàm lượng ehanol có trong đó; Những loại nhiên liệu có hàm lượng ethanol lớn hơn 5 % phì bắt buộc phải niêm yết rõ lượng ethanol có trong nhiên liệu (E10, E20…). Việc sử dụng nhiên liệu với hàm lượng ethanol tới 5 % là hoàn toàn bình thường đối với tất cả các loại xe đang lưu hành ở châu Âu mà không cần phải thay đổi nào bất cứ bộ phận nào lắp trên xe. Tuy nhiên, vào thời điểm hiện tại, nếu chuyển sang sử dụng E10 sẽ có nhiều xe (chủ yếu là ở các nước Đông Âu cũ như Ba Lan, Tiệp Khắc cũ….) phải hoán cải mới có thể chạy được nhiên liệu có pha ethanol. Theo công bố của tổ chức ADAC (CHLB Đức) thì riêng tại Đức đã có tới 2,25 triệu xe ô tô không thích hợp cho việc sử dụng nhiên liệu E10.
Tại Úc, theo kết quả khảo sát năm 2006 thì chỉ có 60% xe đang lưu hành có thể sử dụng bình thường với nhiên liệu E10. Để giúp cho người sử dụng biết xe của mình có thể chạy được loại nhiên liệu pha ethanol hay không và nếu có thì tỷ lệ là bao nhiêu, người ta đã công bố một danh sách cụ thể về khả năng sử dụng xăng pha ethanol của các loại xe chế tạo, nhập khẩu.
Ở Ấn độ, một đất nước phải nhập khẩu tới 75 % lượng nhiên liệu sử dụng, chính phủ cho phép bán thí điểm E5 từ tháng 3/2002. Đến tháng 9 cùng năm, công bố quyết định sử dụng bắt buộc nhiên liệu E5 từ tháng 1/2003 tại 9 thành phố và 4 bang và từ tháng 6/2003 cho các thành phố và bang còn lại. Từ tháng 10/ 2008, toàn Ấn Độ chuyển sang sử dụng bắt buộc E10.
Để đạt được các kết quả nêu ở trên thì từ những năm đầu thập kỷ 70 của thế kỷ trước, khi xảy ra cuộc khủng hoảng năng lượng thì tại nhiều nước trên thế giới, chính phủ các quốc gia này đã phải căn cứ vào điều kiện cụ thể của nước mình để hoạch định ra chính sách về an ninh năng lượng. Trên cơ sở chính sách này, Nhà nước công bố cụ thể tỷ lệ nhiên liệu sinh học bắt buộc phải sử dụng cho từng thời kỳ. Căn cứ vào đó, các doanh nghiệp trong lĩnh vực nhiên liệu sẽ chủ động vạch ra kế hoạch đầu tư sản xuất, nhập khẩu nhiên liệu sinh học; các nhà sản xuất xe lập kế hoạch tiến hành nghiên cứu đưa ra các giải pháp kỹ thuật thích hợp để xe cung cấp có thể chạy được loại nhiên liệu sinh học theo lộ trình đã được Nhà nước ấn định.
Vào thời điểm hiện tại, để khuyến khích người tiêu dùng sử dụng ethanol, tại hầu hết các nước trên thế giới đều có những chính sách ưu đãi về đầu tư sản xuất, về thuế, về giá, … đối với nhiên liệu ethanol; người ta thường phải lấy “lợi ích đối với môi trường và an ninh năng lượng…” do việc sử dụng ethanol đem lại để bù cho các “chi phí khuyến khích sử dụng” vừa nêu. Theo đó thì mức trợ giá cho việc sản xuất ra một lít ethanol ở Mỹ từ 0,29 đến 0,36 USD và ở châu Âu là 1 USD.
Từ kinh nghiệm của thế giới cho thấy, việc sử dụng ethanol làm nhiên liệu cho ô tô, xe máy không phải là vấn đề mới. Về mặt công nghệ, các nhà sản xuất nhiên liệu hoàn toàn có thể cung cấp cho thị trường các loại nhiên liệu với tỷ lệ ethanol khác nhau thỏa mãn các yêu cầu quy định trong tiêu chuẩn nhiên liệu và các nhà sản xuất xe cũng đều có thể chế tạo được các xe chạy với nhiên liệu có thành phần ethanol khác nhau. Việc lựa chọn thành phần ethanol trong nhiên liệu tại mỗi quốc gia hiện nay rất khác nhau và việc lựa chọn đó phải dựa vào điều kiện, hoàn cảnh riêng của từng quốc gia mà cụ thể là tính cấp thiết (an ninh năng lượng, bảo vệ môi trường…), nguồn nguyên liệu để sản xuất ethanol, giá nhiên liệu, lượng ethanol có thể cung ứng ổn định, mạng lưới phân phối nhiên liệu, lượng xe có thể chạy ethanol, phản ứng của cộng đồng…
Những năm gần đây, nhà nước đã đẩy mạnh nghiên cứu và phát triển nhiên liệu sinh học để thay thế cho nhiên liệu hóa thạch, không những giải quyết phần nào vấn đề cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch mà nhiên liệu sinh học còn góp phần giảm lượng chất độc hại phát thải ra môi trường.
Xuất phát từ xu hướng đó, ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ đã ký quyết định số 177/2007/QĐ-TTg về việc phê duyệt “Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025” tại Việt Nam với mục tiêu tổng quát là Phát triển Nhiên liệu sinh học, một dạng năng lượng mới, tái tạo được để thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch truyền thống, góp phần bảo đảm an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường. [6]
Một số chỉ tiêu cụ thể :
- Đến năm 2010, xây dựng và phát triển được các mô hình sản xuất thử nghiệm và sử dụng nhiên liệu sinh học quy mô 100.000 tấn xăng sinh học E5 và 50.000 tấn dầu sinh học B5/năm, bảo đảm đáp ứng 0,4% nhu cầu xăng dầu của cả nước.
- Đến năm 2015, sản lượng ethanol và dầu thực vật đạt 250.000 tấn (pha được 5 triệu tấn E5, B5), đáp ứng 1% nhu cầu xăng dầu của cả nước.
- Đến năm 2025, sản lượng ethanol và dầu thực vật đạt 1,8 triệu tấn, đáp ứng khoảng 5% nhu cầu xăng dầu của cả nước.
- Bốn nhiệm vụ chính để phát triển NLSH, đó là:
+ Nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ (R-D), triển khai sản xuất thử sản phẩm (P) phục vụ phát triển NLSH;
+ Hình thành và phát triển ngành công nghiệp sản xuất NLSH;
+ Xây dựng tiềm lực phục vụ phát triển NLSH;
+ Hợp tác quốc tế trên cơ sở chủ động tiếp nhận, làm chủ và chuyển giao các tiến bộ kỹ thuật, công nghệ, thành tựu khoa học mới trên thế giới.
Giải pháp chính để phát triển NLSH khả quan nhất và phù hợp với thực tế của Việt Nam:
- Đẩy mạnh việc triển khai ứng dụng các kết quả nghiên cứu vào thực tiễn sản xuất, khuyến khích thực hiện chuyển giao công nghệ và tạo lập môi trường đầu tư phát triển sản xuất NLSH;
- Tăng cường đầu tư và đa dạng hóa các nguồn vốn để thực hiện có hiệu quả các nội dung của Đề án;
- Tăng cường xây dựng cơ sở vật chất kỹ thuật và đào tạo nguồn nhân lực phục vụ nhu cầu phát triển NLSH; hoàn thiện hệ thống cơ chế, chính sách, văn bản quy phạm pháp luật để phát triển NLSH;
- Mở rộng và tăng cường hợp tác quốc tế để học hỏi kinh nghiệm về phát triển NLSH;
- Nâng cao nhận thức cộng đồng về phát triển Nhiên liệu sinh học.
Theo đánh giá, Việt Nam có tiềm năng rất lớn trong việc phát triển nhiên liệu sinh học. Hiện cả nước có 6 nhà máy sản xuất Ethanol sinh học từ nguyên liệu sắn lát với tổng công suất thiết kế là 535 triệu lít ethanol/năm. Trong đó, Nhà máy nhiên liệu sinh học Bio Ethanol Dung Quất (thuộc Công ty BSR) tại tỉnh Quảng Ngãi có công suất là 100 triệu lít ethanol/năm.
Kết luận của các chuyên gia Viện Cơ khí Động lực (thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) và Trung tâm Ứng dụng và Chuyển giao công nghệ (thuộc Viện Dầu khí Việt Nam) khẳng định, trên cơ sở những thử nghiệm xăng sinh học trên động cơ thế hệ cũ, xăng E5, thậm chí E10, E20 trên động cơ thông thường đang phổ biến tại Việt Nam không gây bất kỳ ảnh hưởng nào tới tính năng của phương tiện. Thậm chí dùng các loại xăng sinh học còn giúp các loại xe máy, ôtô khởi động, tăng tốc tốt hơn.
Theo Quyết định, tỷ lệ phối trộn nhiên liệu sinh học với nhiên liệu truyền thống bao gồm các mức sau đây:
- Hỗn hợp xăng không chì và ethanol nhiên liệu biến tính với hàm lượng ethanol từ 4% đến 5% theo thể tích và được gọi là xăng E5.
- Hỗn hợp của xăng không chì và ethanol nhiên liệu biến tính với hàm lượng ethanol từ 9% đến 10% theo thể tích và được gọi là xăng E10.
- Hỗn hợp các nhiên liệu đi-ê-zen và nhiên liệu đi-ê-zen sinh học gốc với hàm lượng este metyl axit béo (FAME) từ 4% - 5% theo thể tích và được gọi là đi-ê-zen B5.
- Hỗn hợp các nhiên liệu đi-ê-zen và nhiên liệu đi-ê-zen sinh học gốc với hàm lượng este metyl axit béo (FAME) từ 9% - 10% theo thể tích và được gọi là đi-ê-zen B10.
* Lộ trình áp dụng tỷ lệ phối trộn Xăng E5:
- Từ ngày 1/12/2014, xăng được sản xuất, phối chế, kinh doanh để sử dụng cho phương tiện cơ giới đường bộ tiêu thụ trên địa bàn 7 tỉnh, thành phố: Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Đà Nẵng, Cần Thơ, Quảng Ngãi, Bà Rịa - Vũng Tàu là xăng E5.
- Từ ngày 1/12/2015 xăng được sản xuất, phối chế, kinh doanh để sử dụng cho phương tiện cơ giới đường bộ tiêu thụ trên toàn quốc là xăng E5.
- Từ ngày 1/12/2016, xăng được sản xuất, phối chế, kinh doanh để sử dụng cho phương tiện cơ giới đường bộ tiêu thụ trên địa bàn 7 tỉnh, thành phố: Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Đà Nẵng, Cần Thơ, Quảng Ngãi, Bà Rịa - Vũng Tàu là xăng E10.
- Từ 1/12/2017 xăng được sản xuất, phối chế, kinh doanh để sử dụng cho phương tiện cơ giới đường bộ tiêu thụ trên toàn quốc là xăng E10.
1.3. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
Từ những kinh nghiệm của các nước trên thế giới đã sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn, có thể thấy rằng nhiên liệu xăng pha cồn đã và đang là giải pháp để giải quyết các vấn đề về sự cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch cũng như vấn đề về ô nhiêm môi trường. Đã có nhiều công trình nghiên đánh giá tính kinh tế kỹ thuật, tuổi thọ và đặc tính phát thải của động cơ khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn. Các kết quả chỉ ra rằng công suất, tính kinh tế và phát thải của động cơ đều được cải thiện khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn với tỷ lệ thích hợp. Ảnh hưởng của nhiên liệu xăng pha cồn tới bộ xúc tác ba thành phần cũng đã được nghiên cứu, kết quả chỉ ra rằng khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn làm cho tuổi thọ của bộ xúc tác giảm, hiệu quả xúc tác giảm nhanh hơn do sự kết tụ của các hạt các bon trên bề mặt xúc tác, lượng hơi nước sinh ra lớn và đọng bám trên bề mặt xúc tác cũng làm giảm hiệu quả xúc tác. Các tiêu chuẩn khí thải ngày càng nghiêm ngặt đòi hỏi hiệu quả xử lý khí thải của bộ xúc tác ngày càng cao đặc biệt ở chế độ khởi động và chạy ấm máy. Các nghiên cứu trước đó chỉ ra rằng, hiệu quả xúc tác của bộ xúc tác ba thành phần phụ thuộc rất nhiều vào hệ số dư lượng không khí lamda (λ), với các tiêu chuẩn khí thải ngày càng cao thì điều chỉnh chính xác lamda (λ) để tăng hiệu quả xử lý khí thải là yêu cầu bắt buộc. Tuy nhiên khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn, hệ số dư lượng không khí lamda sẽ bị thay đổi, điều này sẽ làm ảnh hưởng đến hiệu quả của bộ xúc tác ba thành phần. Việt Nam sẽ sử dụng nhiên liệu E5 vào 1/12/2015 và E10 vào 1/12/2017, thêm vào đó, Việt Nam sẽ áp dụng tiêu chuẩn khí thải EURO 3 và EURO 4 cho ô tô vào năm 2017. Vì vậy, việc điều chỉnh chính xác tỷ số λ để nâng cao hiệu quả của bộ xúc tác khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn là rất quan trọng.. Do đó, cần thiết phải có những nghiên cứu để đánh giá ảnh hưởng của nhiên liệu xăng pha cồn đến hệ số dư lượng không khí lamda để đáp ứng yêu cầu ngày càng cao về tiêu chuẩn khí thải. Vì vậy, trong đề tài này, em sẽ tổng hợp những nghiên cứu về bộ xúc tác ba thành phần. Đánh giá về ảnh hưởng của nhiên liệu xăng pha cồn tới bộ xúc tác ba thành phần, đưa ra những tính toán sơ bộ về sự thay đổi hệ số dư lượng không khí lamda (λ) khi thay đổi tỷ lệ xăng pha cồn.
CHƯƠNG 2
NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ CỦA BỘ XÚC TÁC BA THÀNH PHẦN
SỬ DỤNG NHIÊN LIỆU XĂNG
2.1. Bộ xúc tác ba thành phần
2.1.1. Cấu tạo bộ xúc tác ba thành phần
Hình 2.1. Cấu tạo của bộ xúc tác ba thành phần
1. vỏ; 2. lõi; 3. lớp đệm; 4. lớp vật liệu trung gian; 5. lớp xúc tác.
Bộ xử lý xúc tác ba thành phần (Three-Ways Catalytic Converter- TWC) - Đồng thời xử lý tới 90% CO, HC & NOx [3]
Bộ xúc tác 3 thành phần được bố trí nằm giữa đường ống thải động cơ và bộ giảm âm, nhưng gần đường ống thải hơn để tận dụng nhiệt lượng cho các phản ứng hóa học (nhiệt độ lý tưởng 200 - 3000C), vật liệu chế tạo là thép không gỉ, hình trụ tròn hoặc ô van, ở hai đầu có lắp mặt bích để nối với các đường ống trung gian trong hệ thống thải. Cấu tạo bên trong bộ xúc tác bao gồm phần lõi và các lớp phủ chất xúc tác.
Bộ phận quan trọng nhất của bộ xúc tác 3 thành phần là phần lõi của nó. Hiện nay có ba dạng lõi khác nhau đó là lõi dạng viên gốm, lõi gốm nguyên khối và lõi bằng kim loại.
+ Lõi dạng viên gốm gồm các lớp viên gốm hình cầu. Vật liệu chế tạo được làm từ gốm chịu nhiệt độ cao (cordierite 2MgO.2Al2.5SiO2), có hệ số hấp thụ nhiệt thấp và nhiệt độ nóng chảy cao (khoảng 1.4000C). Các viên gốm có đường kính khoảng 2 - 3mm được phủ bề mặt ngoài bằng ôxít nhôm, chúng có khả năng chống mòn và ma sát tốt sau khi được nhiệt luyện ở nhiệt độ khoảng 1.000 0C và được gọi là lớp nền. Sau khi được phủ bề mặt ngoài, các vật liệu quý Platin (Pt), Paladi (Pd) và Rhodium (Rh) sẽ được thấm trực tiếp trên bề mặt của các viên gốm.
+ Dạng lõi gốm nguyên khối thường có cấu trúc tổ ong, gồm rất nhiều rãnh nhỏ li ti kích cỡ milimet được xếp song song với dòng chảy của khí thải. Lõi gốm cũng được làm từ vật liệu chịu nhiệt cordierit, các rãnh nhỏ song song có tiết diện ngang hình tam giác hoặc hình vuông. Các rãnh dẫn khí thải này được phủ một lớp ôxit nhôm (A12O3) xốp, mấp mô dày khoảng 0,02 mm. Sau đó lõi gốm được thấm các kim loại quý bạch kim - Pt (platinum), Pd (palladium) và Rh (rhodium).
Hình 2.2. Cấu trúc lõi dạng gốm nguyên khối
+ Lõi kim loại gồm các lá thép phẳng và các lá thép dập lượn sóng có độ dày từ 0,04 - 0,05mm được xếp thành lớp. Sau đó, chúng được cuộn tròn thành hình dạng chữ S hoặc hình tròn. Phổ biến nhất là loại lõi kim loại chia thành 2 phần riêng biệt, giữa hai phần có một khoảng trống nhỏ.
Lõi thép được phủ bằng A12O3 có độ xốp cao và sau đó được thấm kim loại quý Pt, Pd và Rh. So với hai loại lõi trên thì loại lõi kim loại có nhiều ưu điểm vượt trội hơn như diện tích tiết diện sử dụng có ích của các rãnh dẫn khí thải lớn hơn khoảng 10÷15 %, độ bền cao hơn, trở lực (mức độ cản trở chuyển động của dòng khí) đối với khí thải thấp. Nhưng công nghệ chế tạo lõi kim loại phức tạp hơn, khối lượng lớn hơn và giá thành đắt hơn 15%.
2.1.2. Nguyên lý hoạt động của bộ xúc tác
Bộ xúc tác ba thành phần có tác dụng tăng cường các quá trình ô xy hóa và khử các thành phần độc hại trong khí thải động cơ, các phản ứng chính bao gồm những phản ứng sau: [3].
Quá trình ôxy hóa gồm có:
CO + 1/2 O2 = CO2
CmHn + (m + n/4)O2 = m CO2 + n/2 H2O
Còn quá trình khử NO được thực hiện nhờ phản ứng với CO:
NO + CO = 1/2 N2 + CO2
Bộ xử lý xúc tác đã được sử dụng trong hệ thống thải của động cơ trong hơn ba thập kỷ qua, chúng làm giảm đáng kể hàm lượng độc hại trong khí xả động cơ. Các bộ xử lý xúc tác ba tác dụng được sử dụng trên các phương tiện giao thông ngày nay có khả năng giảm tới 90% lượng khí thải độc hại phát ra từ động cơ khi nó được sấy nóng hoàn toàn đạt nhiệt độ >350oC. Các chất xúc tác Platium (Pt), Rhodiun (Rb) là những vật liệu xúc tác hoạt tính cao cùng với Ceria (CeO2) có khả năng chứa ôxy nên bộ xúc tác có thể ô xy hoá liên tục đối với CO, HC ngay cả khi khí xả có hàm lượng lớn CO, HC và thiếu không khí. Sự chuyển đổi của CO, HC đòi hỏi một môi trường ô xy hoá, trong khi đó sự chuyển đổi NOx đòi hỏi môi trường khử. Do vậy bộ xử lý xúc tác ba thành phần hoạt động có hiệu quả khi thành phần hỗn hợp gần điều kiện lý tưởng λ = 1để có cả môi trường ôxy hoá và môi trường khử. Với hỗn hợp giàu nhiên liệu thì sự ôxy hoá CO, HC giảm, trong khi với hỗn hợp nghèo sự khử NOx giảm.
Do đòi hỏi ngặt nghèo và chính xác về hệ số dư lượng không khí a để bộ xử lý xúc tác làm việc có hiệu quả cho nên bộ xử lý này thường được trang bị trên động cơ có hệ thống điều khiển điện tử (ECU). Bộ xử lý này làm giảm đáng kể lượng khí xả độc hại. Tuy nhiên, vấn đề tồn tại của bộ xử lý xúc tác là nó làm việc không hiệu quả ở nhiệt độ thấp hơn 250 ¸ 340oC, do vậy trong giai đoạn khởi động và chạy ám máy các khí xả độc hại thoát ra khỏi động cơ thải trực tiếp ra ngoài gây ô nhiễm môi trường.
2.2. Đặc điểm công nghệ của bộ xúc tác ba thành phần
Khí thải động cơ bao gồm một hỗn hợp phức tạp, thành phần phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Loại động cơ (bốn hoặc 2 kỳ), điều kiện lái xe, ví dụ như đô thị ngoài đô thị, tốc độ của xe, tăng / giảm tốc, v..v... Bảng 2.1 là đặc điểm điển hình của khí thải khí đối với một số loại động cơ xăng thông thường.
Bảng 2.1. So sánh đặc điểm khí thải của các loại động cơ
Thành phần và
điều kiện khí thải
Động cơ 4 thì đánh lửa
Động cơ 4 thì đánh lửa - hỗn hợp nghèo
Động cơ 2 thì đánh lửa
NOx
100-4000v/p
≈1200 ppm
100-200 ppm
HC
500-5000v/p
≈1300 ppm
20,000-30,000 ppm
CO
0.1-6%
≈1300 ppm
1-3%
O2
0.2-2%
4-12%
0.2-2%
H2O
10-12%
12%
10-12%
CO2
10-13.5%
11%
10-13%
SOx
15-60v/p
20 ppm
≈ 20 ppm
PM
Nhiệt độ
r.t -1100oC
r.t -850oC
r.t -1000oC
GHSV (h-1‑)
30,000-100,000
30,000-100,000
30,000-100,000
λ (Không khí/Nhiên liệu)
≈ 1 (14.7)
≈ 1.16 (17)
≈1 (14.7)
Như thể hiện ở bảng trên, khí thải động cơ xăng chứa chủ yếu 3 thành phần độc hại, hydrocarbon chưa cháy hoặc cháy một phần (HCs), carbon monoxide (CO) và các ôxít nitơ (NOx), chủ yếu là NO, ngoài các hợp chất khác như nước, hydro, nitơ, oxi, sulphur oxide…,. Sulphur oxide là một trong những chất gây mất tác dụng của bộ xúc tác và rất khó để xử lý. Một trong những giải pháp để giảm lượng lưu huỳnh là giảm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu.
Các phản ứng xảy ra trong bộ xúc tác rất phức tạp bao gồm các phản ứng oxi hóa và phản ứng khử. Các phản ứng được tóm tắt trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các phản ứng xảy ra trong bộ xúc tác
Phản ứng Oxi hóa
2CO+O2→2CO2
HC+O2→CO2+H2O
Phản ứng khử
2CO+2NO→2CO2+N2
HC+NO→CO2+H2O+N2
2H2+2NO→2H2O+N2
Phản ứng CO với hơi nước
CO+H2O→CO2+H2
Phản ứng với hơi nước
HC+H2O→CO2+H2
Các báo cáo cũng chỉ ra rằng, thành phần khí thải động cơ phụ thuộc vào loại động cơ và tỷ lệ không khí/nhiên liệu như hình 2.1.
Hình 2.3. Ảnh hưởng của tỷ số A/F tới công suất động cơ
Hình 2.3 chỉ ra rằng, trong trường hợp l<1 (hỗn hợp đậm), động cơ đạt công suất cao hơn nhưng tiêu hao nhiên liệu nhiều hơn, tuy nhiên tại chế độ này, lượng ôxi không đủ tham gia phản ứng cháy, vì vậy nhiệt độ cháy thấp hơn dẫn đến việc giảm thải NOx, hàm lượng CO và HC tăng. Trong trường hợp l>1 (hỗn hợp nghèo), lượng ôxi đủ để cháy hoàn toàn lượng nhiên liệu. Tuy nhiên, tại A/F rất cao, lượng nhiên liệu quá ít không đủ để cháy vì vậy lượng HC tăng vọt (hình 2.3).
Các báo cáo đã chỉ ra rằng, các các phản ứng khử và oxy hóa của bộ xúc tác ba thành phần chỉ xảy ra trong điều kiện cân bằng hóa học tại đó hệ số A/F »14.7, tại vị trí này, hiệu quả bộ xúc tác ba thành phần là cao nhất (hình 2.4). Khi A/F thay đổi, hiệu quả bộ xúc tác thay đổi rất lớn (hình 2.4).
Hình 2.4. Ảnh hưởng của tỷ số A/F tới hoạt động của bộ xúc tác
Ngày nay, yêu cầu chuyển đổi các chất ô nhiễm lớn hơn 95%, để đạt được điều này chỉ khi điều khiển và duy trì chính xác tỷ số A/F, tức là duy trì trong một giới hạn hẹp. Theo đó, một hệ thống phức tạp được sử dụng cho việc kiểm soát của khí thải, nhằm mục đích duy trì tỷ lệ A/F càng gần càng tốt để đạt mức cân bằng (hình 2.4).
Hình 2.5. Sơ đồ lắp đặt TWC / động cơ / Cảm biến (λ)
Hình 2.6. Khí thải HC đo theo chu trình FTP
(1) khí thải trên xe lắp CCC; (2) lượng khí thải của động cơ
Để có được một kiểm soát hiệu quả của tỷ lệ A/F, lượng không khí và lượng nhiên liệu phun được kiểm soát bởi hệ thống ECU trong đó sử dụng một cảm biến λ nằm ở đầu vào của bộ xúc tác. Tín hiệu từ cảm biến λ này được sử dụng như một thông tin phản hồi cho các lần phun nhiên liệu và kiểm soát lượng không khí hòa trộn. Một cảm biến λ thứ hai được đặt tại đầu ra của bộ chuyển đổi xúc tác (Hình 2.5). Cấu hình này được gọi là thiết bị chẩn đoán lỗi (OBD). Bằng cách so sánh nồng độ oxy trước và sau bộ xúc tác, biến động A/F được phát hiện. Biến động rộng lớn của A/F tại các lỗi hệ thống tín hiệu đầu ra. Một vùng A/F hẹp tại điểm cân bằng là thời điểm mà một hệ thống TWC làm việc hiệu quả. Vị trí của bộ chuyển đổi xúc tác là một điểm quan trọng mà quyết định hiệu suất chuyển đổi. Đặc tính điển hình của TWCs là khả năng phản ứng ngay ở nhiệt độ thấp. Đặc trưng này được quyết định bởi khả năng chuyển đổi từ 0 đến 100%, nhiệt độ của bộ xúc tác tại đó hiệu quả chuyển đổi 50% thành phần khí thải được coi là nhiệt độ phản ứng. TWCs được đặc trưng bởi nhiệt độ phản ứng khoảng 250-350oC. Điều này có nghĩa bộ xúc tác cần từ 90 giây đến 120 giây để gia nhiệt cho bộ xúc tác đến nhiệt độ phản ứng. Khi bộ xúc tác ba thành phần được lắp gần tại cửa xả của động cơ (CCCs - close-coupled catalyst) thời gian gia nhiệt thường giảm xuống 10-20 giây. Điều này ảnh hưởng đáng kể lượng khí thải ngay sau khi khởi động của động cơ (hình 2.6).
Như thể hiện trong hình 2.6, theo tiêu chuẩn ULEV (Californian ultra-low emissions vehicle) giới hạn (0.064 g HC phát ra/km) thường vượt qua trong 40 giây sau khi động cơ khởi động (hình 2.6-2) [7]. Để tránh tình trạng này một sự nóng gần như tức thời của bộ xúc tác là cần thiết để đạt được hiệu quả chuyển đổi » 95-98% (hình 2.6-1). CCCs giúp giảm thiểu thời gian làm nóng, tuy nhiên, nhiệt độ của bộ xúc tác khi động động cơ chạy ở chế độ tải lớn có thể lên tới 1100oC làm ảnh hưởng đến tuổi thọ của bộ xúc tác. Vì vậy, tiêu chuẩn Mỹ và châu Âu mới nhất (EURO V và Mỹ TIER II) giới hạn cho lượng khí thải ô tô yêu cầu áp dụng CCCs và công nghệ OBD để đáp ứng tiêu chuẩn khí thải. Một độ bền cao cũng là một yêu cầu quan trọng cho TWCs hiện tại và tương lai, ví dụ như độ bền của bộ xúc tác lên đến 120.000 dặm sẽ được yêu cầu của Mỹ quy định cấp II vào năm 2004. Vì vậy nó là cần thiết phải định kỳ kiểm tra kiểm soát khí thải, thay thế trở thành bắt buộc đối với một hãng sản xuất xe. Theo đó, những chất xúc tác cực kỳ hiệu quả và mạnh mẽ là cần thiết cho các ứng dụng xe trong tương lai. Tóm lại, các bộ xúc tác trong tương lai phải đủ các đặc điểm sau:
+ Hoạt động có hiệu quả cao (chuyển đổi >98%) trong đó tăng lên đến 99% cho California SULEV (siêu xe phát thải cực thấp).
+ Thời gian đến phản ứng rất nhanh (<10-20 s), tức là hoạt động hiệu quả cao ở nhiệt độ thấp.
Trong trường hợp xe được trang bị TWCs, hai yêu cầu bổ sung cần được xem xét:
• Ổn định nhiệt cao;
• Khả năng dự trữ và giải phóng oxy (OSC) cao.
Các tiêu chuẩn khí thải ngày càng nghiêm ngặt, đòi hỏi bộ xúc tác ba thành phần giảm phát thải cao hơn và tăng độ bền để đáp ứng yêu cầu yêu cầu cải thiện hơn nữa công nghệ giảm ô nhiễm. Ví dụ , bắt đầu từ năm 2003, luật pháp California SULEV sẽ yêu cầu giảm 10 lần lượng khí thải NOx so với giá trị đã quy định của pháp luật ULEV (0,2 g/km), trong khi lượng khí thải HC nên giảm theo hệ số bốn, xuống 0.01 g/km , với bộ chuyển đổi có độ bền cao tới 120.000 dặm. Thông thường, thành phần khí thải vượt quá giá trị quy định trong vòng 3-15 giây từ lúc khởi động động cơ. Điều này có nghĩa rằng chất xúc tác phải có hiệu lực trong vài giây trước khi đến giới hạn thời gian trên và đạt khả năng chuyển đổi gần 100 % trong thời gian còn.
2.3. Các nghiên cứu về bộ xúc tác ba thành phần
Một thiết kế điển hình của một bộ xúc tác ba thành phần được chỉ ra trong hình 2.7
Hình 2.7. Sơ đồ một bộ xúc tác tiêu biểu (1) và một tổ ong nguyên khối (2)
Cấu tạo bao gồm vỏ được làm bằng thép không gỉ, bên trong lõi có dạng tổ ong khối làm bằng gốm nguyên khối cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2) hoặc kim loại [8]. Hình học của khối tổ ong đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định hiệu quả của bộ TWCs. Trong thực tế, cả hai loại lõi kim loại và gốm nguyên khối đều đang được sử dụng. Ưu điểm chính của lõi kim loại là độ dày tường mỏng của thép. Đối với một bộ xúc tác TWCs của ô tô có kích thước 400 ô/inch vuông. Với loại gốm nguyên khối, diện tích dòng khí đi qua của bộ xúc tác là khoảng 69% trong khi diện tích thành chiếm khoảng 31%, trong khi phiên bản kim loại có 91 % diện tích dòng khí thông qua. Lý do của diện tích dòng khí của kim loại lơn hơn của gốm nguyên khối là do độ dày tường cao của gốm nguyên khối gốm (0.007 inch hay 0,178 mm) so với kim loại (0,002 inch hay 0.050 mm) [9,10]. Ngày nay, công nghệ gia công chế tạo lõi đã có sự cải thiện mạnh mẽ, đạt mật độ cao như 900 ô/inch2 hoặc thậm chí cao đối với gốm nguyên khối [11]. Bộ xúc tác truyền thống, cordierite nguyên khối được sử dụng khá rộng rãi, chủ yếu là do chi phí sản xuất thấp hơn. Trong khi lõi kim loại có khả năng dẫn nhiệt cao và khả năng gia nhiệt thấp, cho phép sưởi ấm rất nhanh (đối với loại CCCs) trong giai đoạn khởi động và chạy ấm máy của động cơ, giảm thiểu thời gian xuất hiện phản ứng.
Các lõi được đặt trong vỏ được bao quanh bởi bằng vật liệu đàn hồi để đảm bảo khả năng chống rung [12,13]. Trên lõi được phủ lớp vật liệu trung gian (washcoat) để cải thiện diện tích bề mặt vào khối bằng cách, các chất xúc tác được phủ trên nền lớp vật liệu trung gian. Sự dính kết của vật liệu xúc tác trên nền vật liệu trung gian và lõi là yêu cầu rất quan trọng, sự dính kết của vật liệu trung gian và vật liệu xúc tác trên nền gốm nguyên khối là dễ dàng hơn đối với kim loại, đã có nhiều nghiên cứu để cải thiện dính kết của vật liệu trung gian trên nền kim loại, ví dụ như sử dụng hợp kim FeCrAl mà Al lên đến 5 % trọng lượng. Sau khi qua các bước xử lý nhiệt, những hạt Al sẽ phát triển lên trên bề mặt FeCrAl để tạo thành những mỏ neo để lien kết lớp bề mặt trung gian với lõi từ đó cải thiện độ bám dính của lớp vật liệu trung gian [11].
Một số thành phần phổ biến của TWCs:
• Alumina, được sử dụng như là một hỗ trợ tăng diện tích bề mặt.
• Hỗn hợp oxit CeO2-ZrO2, chủ yếu thêm vào để cải thiện OSC.
• Kim loại quý (NM = Rh, Pt và Pd) xúc tác các phản ứng xảy ra nhanh hơn.
• Bari hoặc oxit lanthana biết đến như ổn định của diện tích bề mặt nhôm.
2.3.1. Alumina Al2O3
Al2O3 là chất mang giúp cải diện tích bề mặt của bộ xúc tác. Alumina được lựa chọn do diện tích bề mặt cao và ổn định nhiệt tương đối tốt trong điều kiện thủy nhiệt của khí thải. Trong hầu hết các nghiên cứu, γ-Al2O3 được sử dụng do diện tích bề mặt cao so với các loại alumina khác [14]. Tuy nhiên, một số aluminas nhiệt độ cao khác như δ và θ-Al2O3 có thể được sử dụng cho nhiệt độ cao các ứng dụng như trong CCCs vì chúng ổn định nhiệt cao hơn so với γ-Al2O3, từ nhiệt độ trên 1000oC có thể được đáp ứng trong TWCs. Tính ổn định của các loại alumina là cần thiết để ngăn chặn chúng biến đổi thành α-Al2O3, thường có diện tích bề mặt dưới 10 m2g-1. Một số tác nhân ổn định đã được báo cáo trong các tài liệu như: lantan, bari, stronti, xeri, và gần đây, oxit zirconi [15-21]. Các chất phụ gia được ngâm tẩm vào γ-Al2O3, kỹ thuật sol-gel được sử dụng để cải thiện sự ổn định của bề mặt. Cơ chế chính xác mà những chất phụ gia ổn định các loại alumina phụ thuộc rất nhiều vào số lượng các tác nhân ổn định và các điều kiện tổng hợp. Điều này được minh họa trong hình 2.8 cho BaO pha tạp aluminas; BaO và lanthana là chất ổn định được sử dụng nhiều nhất và hiệu quả.
Hình 2.8. Ảnh hưởng của BaO tới sự ổn định của bề bặt BET
Hiệu quả của mỗi loại pha trộn đến sự ổn định của alumina là khó dự đoán,
do sự thay đổi của các yếu tố tham gia vào quá trình tổng hợp. Ví dụ, CeO2 được báo cáo ổn định nhiệt Al2O3, hiệu quả tối đa được đạt được ở mức CeO2 5% [22]. Tuy nhiên, một nghiên cứu cho thấy sự kém ổn của diện tích bề mặt BET (Brunauer-Emmet-Teller) bằng cách thêm CeO2 vào γ-Al2O3 [24,25], mặc dù sự thay đổi đáng kể của tính chất bề mặt đã được được phát hiện. Một lý do được đưa ra bởi các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng hiệu quả ổn định của Al2O3 khi được bổ sung CeO2, do sự hình thành của CeAlO3 [21]. Rõ ràng hiệu quả ổn định được rõ ràng hơn khi phân tán ion Ce3+ trên bề mặt Al2O3. Sự xuất hiện của ion này từ lâu đã được phát hiện trên CeO-Al2O3 với lượng CeO thấp được sử dụng [25,26]. Có thể hiểu rằng, CeO2 ổn định γ-Al2O3 tương tự như La3+. Tức là hình thành một bề mặt kiểu perovskite LaAlO3 [16]. Điều này có thể giải thích cho sự mâu thuẫn trong các tài liệu. Trong điều kiện oxy hóa tại nhiệt độ cao, sự oxy hóa lại diễn ra tại các nơi có Ce3+. Với sự hình thành các hạt CeO2 có xu hướng tích tụ và phát triển trên bề mặt Al2O3, khiến sự ổn định kém hiệu quả.
ZrO2 cũng được báo cáo để ổn định γ-Al2O3 ở nhiệt độ cao [16]. Trong trường hợp này, sự ổn định của Al2O3 dường như liên quan đến khả năng phân tán của ZrO2 trên bề mặt Al2O3 hơn là việc hình thành hỗn hợp oxit. Cho dù sự hình thành ZrO2-Al2O3 thể rắn đôi khi được nhắc đến, chúng tách thành ZrO2 và Al2O3 khi nung ở nhiệt độ cao, hiệu quả của ZrO2 trong việc cải thiện sự ổn định nhiệt của diện tích bề mặt Al2O3 có vẻ đáng chú ý là diện tích bề mặt cao tới 50 m2g-1 đã được quan sát sau khi nung ở 1200oC [16]. Điều thú vị là, ZrO2 dường như có hiệu quả hơn CeO2 trong ổn định Al2O3. ZrO2 hỗn hợp giàu CeO2-ZrO2 hiệu quả hơn cho việc ổn định Al2O3 so với hệ thống giàu CeO2.
Hiện nay, hướng nghiên cứu được quan tâm là ổn định nhiệt của Al2O3 ở nhiệt độ cao khi lắp CCCs.
2.3.2. Hỗn hợp oxit CeO2–ZrO2
Lợi ích của CeO2 có trong thành phần của TWC đã được công nhận từ lâu [28]. Sự có mặt của CeO2 giúp:
• Thúc đẩy sự phát tán kim loại quý;
• Tăng sự ổn định nhiệt của Al2O3;
• Thúc đẩy phản ứng WGS;
• Ưu tiên hoạt tính xúc tác ở vị trí ranh giới giữa các hạt;
• Đẩy mạnh quá trình oxy hóa CO sử dụng mạng oxy;
• Lưu trữ và giải phóng oxy tương ứng với điều kiện giàu và nghèo của nhiên liệu.
Trong số các vai trò khác nhau của CeO2 trong TWCs, OSC là một trong những thông số quan trọng nhất. Trong thực tế, như trên đã thảo luận, công nghệ OBD dựa trên giám sát hiệu quả của OSC. Điều này là do mối quan hệ giữa TWCs và OSC. Từ năm 1995 CeO2-ZrO2 đã được thay thế cho CeO2 nguyên chất để cải thiện tính ổn định nhiệt, OSC và diện tích bề mặt. Vì vậy, ổn định nhiệt và giá trị OSC của oxit hỗn hợp CeO2-ZrO2 sẽ được thảo luận kỹ.
a. Ổn định nhiệt của hỗn hợp oxit CeO2–ZrO2
Sự ổn định nhiệt của TWCs là một kết quả chính trong sự phát triển của TWCs. Sự ổn định nhiệt của lớp washcoat và lớp thành phần của CeO2 được đặc trưng bởi diện tích bề mặt và tính chất OSC, OSC được xác định bởi phương pháp TPR (temperature programmed reduction). Trong yêu cầu nâng cao tuổi thọ của bộ xúc tác khi bộ xúc tác lắp CCCs [28]. Những phương pháp sau được sử dụng để tăng cường sự ổn định nhiệt của vật liệu CeO2: (i) thiết kế vi cấu trúc/đặc tính kết cấu bằng cách sử dụng phương pháp tổng hợp thích hợp, (ii) pha trộn thích hợp CeO2 với kim loại khác, (iii) phân tán của CeO2 trên chất mang. Trong các phương pháp trên, phương pháp (i) và (ii) chỉ ra hiệu quả trong việc ổn định nhiệt của CeO2, sau đây sẽ trình bày kỹ hơn về các phương pháp này.
i. thiết kế vi cấu trúc/đặc tính kết cấu
Ổn định nhiệt của vật liệu liên quan nhiều đến đặc tính kết cấu, đặc biệt là cấu trúc không gian của vật liệu [29]. Mặt khác, cấu trúc không gian của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện tổng hợp. Ví dụ, phương pháp đồng kết tủa thường được sử dụng để điều chế chất xúc tác hỗn hợp ôxit. Nó chỉ ra rằng khi mẫu kết tủa được xử lý tại 80oC trong sự hiện diện của chất có hoạt tính bề mặt, số lỗ xốp phát triển trong cấu trúc của ôxít CeO2-ZeO2, điều này chỉ dẫn đến diện tích bề mặt cao hơn so với phương pháp đồng kết tủa truyền thống [30]. Mặt khác, khi nung các mẫu ở nhiệt độ cao, diện tích bề mặt của các mẫu đều giảm và không phụ thuộc bởi phương pháp tổng hợp. Khi nung ở nhiệt độ cao, các lỗ rỗng lớn rất khó để di chuyển để điền đầy lỗ xốp. Vì vậy, các lỗ rổng nhỏ dễ dàng di chuyển lại với nhau làm cho các lỗ rỗng nhỏ biến mất, điều này chỉ dẫn đến sự giảm thể thích không gian và diện tích bề mặt của mẫu. Hình 2.9 chỉ ra sự phân bỗ của lỗ rỗng đối với mẫu Ce0.2Zr0.8O2.
Hình 2.9. Sự phân bỗ lỗ rỗng đối với mẫu Ce0.2Zr0.8O2
Ở kết quả của sự phân bố lỗ rỗng này, chất A có diện tích bề mặt 27m2g-1 khi được nung ở nhiệt độ 700oC, nó giảm tiếp 85% sau khi nung ở 1000oC trong 5 giờ , diện tích bề mặt BET giảm còn 4 m2g -1. Mẫu B có các lỗ lớn hơn nhiều so với mẫu A, diện tích bề mặt BET là 35 m2g-1 sau khi nung ở 700oC. Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung tăng lên đến 1000oC, quan sát diện tích bề mặt BET giảm tương đối nhỏ (37%) tương ứng 22 m2g-1.
b. Pha trộn hỗn hợp oxit CeO2–ZrO2 với các chất khác
Sự hỗn hợp ôxit CeO2-ZrO2 mang tính đột phá so với công nghệ dựa trên CeO2. Tuy nhiên, hiện nay khi bộ xúc tác TWCs lắp CCCs, làm cho nhiệt độ của bộ xúc tác có thể lên đến 1000oC. Điều này làm thay đổi pha của CeO2-ZrO2. Hình 3.9 chỉ ra giản đồ pha của CeO2-ZrO2 theo nhiệt độ và theo số mol CeO2 chứa đựng trong CeO2-ZrO2. Kết quả chỉ ra rằng, tại vùng nhiệt độ thấp (vùng t’ và t’’) [31-34], tại vùng này kim loại rất bền nhiệt. Tiếp tục tăng nhiệt độ, trạng thái hỗn hợp ôxit CeO2-ZrO2 sẽ chuyển sang vùng làm việc không ổn định (độ vùng Tt’-t”), tại vùng này, kim loại hoặc ôxít kim loại có sự thay đổi lớn về cấu trúc. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, hỗn hợp ôxit CeO2-ZrO2 sẽ xuất hiện hiện phân tách pha (pha giàu CeO2, c-Ce0.8Zr0.2O2 hoặc pha giàu ZrO2, t-Ce0.8Zr0.2O2) [35-36]. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên cao, sẽ xuất hiện hiện tượng chuyển pha từ pha rắn sang pha lỏng. Trên hình 2.10 cũng chỉ ra rằng, khi số mol CeO2 càng cao thì nhiệt độ mất ổn định của hỗn hợp ôxit CeO2-ZrO2 càng thấp [37-42], điều này chỉ ra rằng hỗn hợp ôxít Ce0.8Zr0.2O2 không ổn định ở nhiệt độ cao (1000oC). Một vài kim loại như Ytrillium và lanthanlium đa được pha vào CeO2-ZrO2 để cải thiện tính ổn định nhiệt ở nhiệt độ cao.
Hình 2.10. Giản đồ pha của CeO2-ZrO2
c. Khả năng lưu trữ và giải phòng ôxy (OSC) của hỗn hợp CeO2-ZrO2
Một tính năng đáng chú ý của hỗn hợp ôxit CeO2-ZrO2 so với CeO2 là khả năng dễ dàng giải phóng ôxy ở nhiệt độ hơn, OSC CeO2-ZrO2 cao hơn CeO2 thậm chí sau khi thiêu kết ở nhiệt độ cao. Điều này có được có thể là do những tính thể ZrO2 đã thay thế tinh thể CeO2, những hạt tinh thể ZrO2 có bán kính tinh thể nhỏ hơn khi thay thể tinh thể CeO2 sẽ tạo ra những khoảng trống trong lưới tinh thể CeO2, điều này tạo điều kiện cho nguyên tử ôxy dễ dàng di chuyển trong lưới, vì vậy nguyên tử ôxy dễ dàng giải phóng khi gặp điều kiện nhiệt độ thích hợp. Kết quả là OSC khi sử dụng hỗn hợp oxit CeO2-ZrO2 hiệu quả cải thiện cao hơn thay vì chỉ sử dụng CeO2. Kỹ thuật TPR (temperature program reduction) là được sử dụng để đánh giá khả năng OSC của CeO2. Hình 2.10 chỉ ra rằng khả năng giải phóng ôxy của CeO2-ZrO2 ở nhiệt độ thấp hơn và giá trị cao hơn so với chỉ sử dụng CeO2. Đã có một số báo cáo chỉ ra rằng quá trình khử CeO2 thành Ce2O3 ban đầu xảy ra ở trên bề mặt của CeO2 ở nhiệt độ thấp hơn, sau đó là sự khử của khối CeO2 ở nhiệt độ cao hơn (hình 2.11a). Đối với hỗn hợp CeO2-ZrO2, sự khử ban đầu diễn ra đối với dung dịch rắn CeO2-ZrO2, sau đó là xảy ra trên bề mặt của hạt CeO2 tương tác với hạt ZrO2 và cuối cùng là sự khử của khối CeO2. Kết quả là quá trình khử diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn và giá trị cao hơn so với chỉ
Hình 2.11. TPR của (a) CeO2 (b) (Ce0.2Zr0.8O2 (c), Ce0.5Zr0.5O2 (d) Ce0.8Zr0.2O2
sử dụng CeO2 (hình 2.10b-d). Như trên cho thấy, kỹ thuật TPR đã được áp dụng thường xuyên để tính toán tổng OSC của hỗn hợp CeO2-ZrO2 hoặc CeO2 với các ô xít khác như CeO2-CuO, CeO2-Fe2O3, CeO2-MgO [43]. Giá trị OSC có ảnh hướng rất lớn đến hiệu quả của phản ứng ôxy hóa của CO và HC. Trong trường hợp hỗn hợp đậm, lượng ôxy trong hỗn hợp nhiên liệu và không khí không đủ để tham gia phản ứng ôxy hóa CO và HC, ôxy của CeO2 hoặc hợp chất CeO2 sẽ giải phóng ôxy theo phản ứng CeO2 ® Ce2O3 +O2 để cung cấp ôxy cho phản ứng ôxy
hóa CO và HC. Trong trường hợp hỗn hợp nhạt, lượng ôxy dư thừa để tham gia ô xy hóa CO và HC. Vì vậy Ce2O3 hoặc hợp chất của Ce2O3 sẽ hấp thụ ôxy tạo thành CeO2 theo phản ứng Ce2O3 +O2 ® CeO2. Tuy nhiên cần lưu ý, trong điều kiện khí thải thực tế, giá trị λ dao động giữa các điều kiện ôxy đậm và nhạt với tần số khoảng 1 Hz (hình 2.4.). Điều này làm ảnh hưởng đến hiệu quả của OSC, để đánh giá hiệu quả của OSC khi l dao động quanh giá trị 1. Một thông số khác để đánh giá là động học phản ứng dự trữ và giải phóng ô xy. Trong yêu cầu cao về cải thiện hiệu quả của bộ xúc tác để hướng tới những tiêu chuẩn khí thải cao hơn. Đã có rất nhiều nghiên cứu để cải thiện động học phản ứng OSC ví dụ nhử sử dụng CuO kết hợp với CeO2. Sự bền nhiệt của CeO2-ZrO2 cũng được quan tâm khi bộ xúc tác lắp CCCs, nhiệt độ TWC có thể lên tới 1000oC. Điều này làm ảnh hưởng rất lớn đến khả năng dự trữ và giải phóng ô xy của CeO2-ZrO2, để cải thiện tính bền nhiệt một số chất có tính bền nhiệt cao đã được pha vào hợp chất CeO2-ZrO2 như Lathanum hoặc Yttrium.
2.3.3. Kim loại quý – Noble Metals (NMs)
Hình 2.12. Ảnh hưởng của kim loại quý vào nhiệt độ phản ứng ô xy hóa CO và HC
NMs là một trong những thành phần quan trọng của TWC, hoạt tính xúc tác xảy ra tại trung tâm kim loại quý. Sự tương tác của NMs với các thành phần khác như washcoat hoặc CeO2-ZrO2 có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của NMs. Rh, Pd, Pt từ lâu đã được sử dụng trong TWCs, Rh thúc đẩy sự khử NO, qua đó giúp loại bỏ NO [44,45,46,47]. Pt và Pd được lựa chọn để thúc đẩy các phản ứng oxy hóa, mặc dù sự có mặt của Rh cũng cải thiện quá trình oxy hóa. Pd đã được sử dụng rộng rãi cho TWC bắt đầu từ giữa những năm 1990 để thúc đẩy phản ứng ôxy hóa HC. Sự gia tăng sử dụng Pd trong công nghệ TWC ảnh hưởng không tốt tới giá của Pd. Với việc yêu cầu hiệu quả xử lý xúc tác ngày càng cao, lượng kim loại quý sử dụng trong bộ xúc TWC tác ngày càng lớn. Trên hình 2.11 chỉ ra hiệu quả xúc tác ô xy hóa CO và HC của TWC khi thay đổi tỷ lệ các kim loại quý, kết quả chỉ ra rằng khi tăng lượng kim loại quý thì nhiệt độ phản ứng giảm đáng kể. Tóm lại, sự lựa chọn lượng các NM là một sự thỏa hiệp giữa hiệu quả cần chuyển đổi và giá thị trường của NM. Mặt khác, nhiệt độ bộ xúc tác ngày càng cao dẫn tới việc mất tác dụng của NM diễn ra nhanh. Đòi hỏi phải có những nghiên cứu để cải thiện hiệu quả của NMs trên bộ TWC. Một trong những nghiên cứu có tính đột phá là sử dụng cẫu trúc hai lớp thay cho cấu trúc ba lớp [48]. Theo đó những hạt kim loại quý được phủ trên CeO2-CuO-Al2O3, khi nhiệt độ cao, những hạt Al2O3 sẽ phát triển nhanh hơn tạo ra sự chia cắt và ngăn cách các hạt kim loại quý kết hợp với nhau để tạo thành những hạt lớn hơn vì vậy cải thiện rõ rệt hiệu quả của TWC ở nhiệt độ cao (hình 2.12), một số nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng, khi kim loại quý ví dụ như Pd phủ lên bề mặt của CeO2 sẽ tạo
ra liên kết giữa Ce-Pd điều này cũng giúp ngăn chặn sự phát triển của những hạt kim loại quý.
Hình 2.13. Hiệu quả ngăn chặn sự khuếch tán của kim loại quý
2.3.4. Mất tác dụng của TWCs
Sự thiêu kết ở nhiệt độ cao của NMs là một trong những nguyên nhân chính dẫn đến sự mất tác dụng của TWC. Ngoài thiêu kết, ngộ độc của chất xúc tác có thể đóng góp vào mất tác dụng của chúng. Nguyên nhân dẫn tới sự ngộ độc xúc tác liên quan đến chất lượng của nhiên liệu và dầu bôi trơn. Tuy nhiên, có một số nguyên nhân khác mà có thể đóng góp vào mất tác dụng của TWCs: (i) Sự thiêu kết của CeO2-ZrO2 dẫn tới sự giảm OSC, (ii) Sự thiêu kết của Al2O3 làm giảm diện tích bề mặt, quan trọng hơn, nó làm mất tác dụng của Rh do sự di cư của Rh3+ vào lưới alumina. Sự mất tác dụng của TWC đối với lưu huỳnh cũng cần được quan tâm. CeO2 và ZrO2 được biết là dễ dàng hấp thụ Sox tạo thành CeO2 sunfat và ZrO2 sunfat, ZrO2 sunfat được biết đến là một chất xúc tác axít rắn. Trong khi CeO2 được sử dụng như một chất xúc tác DeSOx trong quá trình phản ứng cracking. SO2 được hấp thụ có thể cả trên bề mặt hoặc trong khối của CeO2 và nó thậm chí có thể thay đổi cấu trúc của ôxit CeO2. Phần lớn muối sunfat bị phân hủy ở 600¸700oC. Sử dụng H2 có thể loại bỏ được sunphát để tạo thành khí H2S, hoặc CO cũng có thể thúc đẩy việc giảm sunphát. Những báo cáo chỉ ra rằng, OSC của CeO2 bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của SO2, trong khi hòa trộn ZrO2 vào CeO2 để tăng sức đề kháng của CeO2. Điều này có thể rằng khi kết hợp CeO2-ZrO2 thì ZrO2 đóng vai trò là chất hấp thụ SOx, sự mất tác dụng của CeO2 sẽ giảm bớt vì vậy OSC của CeO2-ZrO2 cao hơn của CeO2. Niken ôxit đôi khi cũng được thêm vào washcoat để hấp thụ bớt khí H2S. Tóm lại, hấp thụ lưu huỳnh trên NM/CeO2-ZrO2 chứa trong TWCs là khá phức tạp và khả năng hấp thụ phụ thuộc vào cấu trúc hoặc cường độ hấp phụ của vật liệu. Biện pháp hữu hiệu nhất để giảm hàm lượng lưu huỳnh là thắt chặt tiêu chuẩn nhiên liệu, quy định hàm lượng lưu huỳnh ngày càng chặt chẽ.
CHƯƠNG 3
HIỆU QUẢ BỘ XÚC TÁC BA THÀNH PHẦN KHI SỬ DỤNG NHIÊN LIỆU XĂNG PHA CỒN
3.1. Nhiên liệu 100 % cồn
Hình 3.1. Khí thải hữu cơ từ xe chạy 100% cồn, động cơ 8 xylanh, 5.2l
3.1.1. Bộ xúc tác cho động cơ chạy 100% cồn
Braxin là một trong những nước đi đầu trong việc sử dụng nhiên liệu cồn hoặc xăng pha cồn trên các phương tiện giao thông để thay thế một phần nhiên liệu xăng và giảm ô nhiễm môi trường. Rất nhiều xe chạy 100% cồn đã được đưa vào sử dụng. Tuy nhiên, khi xe sử dụng nhiên liệu 100% cồn, những thành phần ô nhiễm chính là CO, NOx, alcohol không cháy và alđêhít. Hình 3.1. chỉ ra tỷ lệ các thành phần hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm của xe chạy nhiên liệu 100% cồn. Kết quả chỉ ra rằng, trong khí thải của động cơ chạy bằng nhiên liệu cồn, vẫn còn
Bảng 3.1. Điều kiện thử nghiệm bền nhiệt trong phòng thí nghiệm và trên động cơ
một lượng lớn cồn chưa cháy (58.5%) và một số các hợp chất hữu cơ thơm gốc alkan, anken và alđêhít, vì vậy cần thiết phải có một bộ xúc tác lắp trên xe chạy nhiên liệu cồn để ôxy hóa cồn, formaldehyde và acetaldehyde. Để thực hiện điều này, một nhóm các nhà nghiên cứu người Braxin đã phát triển một bộ xúc tác cho xe sử dụng 100% cồn [49], nhóm nghiên cứu đã sử dụng Pt, Pd, Rh,Ag, kết quả chỉ ra rằng Pt là hiệu quả tốt hơn, tuy nhiên, tại thời điểm đó giá của Pt là cao hơn rất nhiểu so với Pd, vì vậy các nhà nghiên cứu đã lựa chọn Pd cho nghiên cứu hiệu quả xúc tác, tiếp đó các nhà nghiên cứu đã thay đổi một số loại vật liệu washcoat để đánh giá khả năng tương thích khi sử dụng nhiên liệu 100% cồn. Sau khi chế tạo mẫu xúc tác, tiến hành thử bền nhiệt bằng hai phương pháp là thử bền nhiệt trên lò nung và trên băng thử động cơ (bảng 3.1). Kết quả thử nghiệm cho thấy (bảng 3.2) mẫu B và C cho kết quả tốt nhất.
Bảng 3.2. Kết quả sau khi thử nghiệm bền với các mẫu washcoat khác nhau
Kết quả tốt nhất qua thử bền (lò nung và băng thử) đã thu được với vật liệu trung gian C với 40 g/ft3 Pd. Đây là loại chất xúc tác cho thấy các kết quả triển vọng nhất. Sử dụng chất xúc tác Pd với vật liệu trung gian C ở trên để nghiên cứu hiệu quả chuyển hóa acetaldehyd và formaldehyde (hình 4.2). Kết quả cho thấy, khoảng nhiệt độ giữa 280 và 340°C đạt được phản ứng cao nhất cho cả acetaldehyd và formaldehyde trong điều kiện thử nghiệm trên băng thử động cơ, các phép đo được thực hiện ở λ= 0,984 [50, 51].
Trong yêu cầu để thử độ bền nhiệt và độ bền cơ của bộ xúc tác, Thử nghiệm thêm với các loại chất xúc tác đã được thực hiện ở trên theo chu trình US- FTP 75 sau khi mẫu chạy bền trên động cơ theo chu trình 3 mode.
Hình 3.2. Hiệu quả chuyển hóa aldehyde và formaldehyde của bộ xúc tác động cơ chạy 100% cồn
Bảng 3.3. Kết quả thử nghiệm với động cơ 4 xylanh, 1.8l, sử dụng nhiên liệu ethanol
Chu trình chạy bền trên động cơ theo chu trình 3 mode được áp dụng cho tất cả các chất xúc tác. Kết quả xét nghiệm của hai chất xúc tác Pd và Pd/Rh theo chu trình US-FTP 75 sau khi chạy bền 100h và 300h được chỉ ra trên trong bảng 3.3. Tất cả các chất xúc tác đạt được mục tiêu kỹ thuật rất tốt với loại mới và sau khi lão hóa trên băng thử động cơ.
Những kết quả đo chỉ ra rằng (bảng 3.3) bộ xúc tác cho động cơ chạy 100% cồn không cần sử dụng kim loại quý Rh. Kết quả thử nghiệm độ bền AMA được chỉ ra sau đây cũng nhằm xác nhận kết quả trên.
3.1.2. Thử bền cho bộ xúc tác
Bảng 3.4. Kết quả kiểm tra độ bền theo US-FTP 75
Nhiên liệu 100 cồn hầu như không chứa sunfua, vì vậy bộ xúc tác không bị mất tác dụng bởi sunfua. Trong nhiên liệu cồn chứa một lượng nhỏ phốt pho, vì vậy vấn đề cần quan tâm là sự mất tác dụng của bộ xúc tác bởi phốt pho. Bảng 3.4. chỉ ra kết quả sau khi chạy 10.000, 80.000, 100.000 km, kết quả chỉ ra rằng càng kéo dài thời gian chạy bền thị hàm lượng các thành phần độc hại CO, HC, NOx đều tăng, lý do cho điều này liên quan đến sự mất tác dụng của bộ xúc tác .
Hình 3.5 trình bày kết quả thử nghiệm độ bền AMA khi động cơ được thử nghiệm theo chu trình US-FPT, bộ xúc tác được sử dụng là Pd được phủ dựa trên vật liệu trung gian C có độ bền tốt. Kết quả chỉ ra rằng CO, HC, NOX thay đổi không đáng kể. Sự mất tác dụng chủ yếu liên quan đến sự lão hóa bởi nhiệt, hình 3.6 chỉ ra sự giảm diện tích bề mặt sau khi chạy bền 100000km. Không những vậy, nồng độ phốt pho được tìm thấy trên các chất xúc tác, như thể hiện trong hình 3.7. Tuy nhiên, hiệu ứng nhiễm độc mạnh mẽ không được quan sát thấy trong các thử nghiệm bền với nhiên liệu 100% cồn. Thậm chí sự lọt dầu cũng không ảnh hưởng đến độ bền của chất xúc tác
Hình 3.5. Kết quả độ bền AMA của chất xúc tác dựa trên vật liệu trung gian C
Hình 3.6. Bề mặt chất xúc tác sau kiểm tra độ bền AMA 100000km
Hình 3.7. Nồng độ cao phốt pho xuất hiện trên bề mặt chất xúc tác
3.2. Sử dụng xăng pha cồn
Hiện nay phổ biến trên thế giới sử dụng xăng pha cồn với tỷ lệ 10% cồn. Vì vậy, trong mục này sẽ đánh giá ảnh hưởng của bộ xúc tác ba thành phần khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn với tỷ lệ 10% (E10).
Bảng 3.5. Kết quả lượng khí thải gây ô nhiễm từ xe máy sử dụng xăng và xăng E10 sau khi chạy 0km, 1000km và 10000 km
HC
CO
NOx
Nhiên liệu Xăng
0 kma
Ab (g/km)
0.74
3.30
0.29
Bc (g/km)
0.15
1.10
0.17
CC d,e (%)
79.7
66.7
41.4
1000 km
Ab (g/km)
0.69
3.14
0.28
Bc (g/km)
0.11
0.91
0.15
CC d,e (%)
84.1
71.0
46.4
10 000 km
Ab (g/km)
0.79
3.70
0.33
Bc (g/km)
0.24
2.00
0.20
CC d,e (%)
69.6
45.9
39.4
Nhiên liệu E10
0 km
Ab (g/km)
0.60
2.50
0.31
Bc (g/km)
0.14
0.89
0.18
CC d,e (%)
76.7
64.4
42.0
1000 km
Ab (g/km)
0.56
2.43
0.29
Bc (g/km)
0.11
0.81
0.15
CC d,e (%)
80.3
66.7
48.2
10 000 km
Ab (g/km)
0.72
3.60
0.32
Bc (g/km)
0.58
2.90
0.27
CC d,e (%)
19.4
19.4
15.6
a. Xe mới
b. Được coi là giá trị phát thải ở đầu vào bộ xúc tác
c. Được coi là giá trị phát thải ở đầu ra khỏi bộ xúc tác
d. Chuyển đổi xúc tác (%) = [(A-B)/A] x100%
e. Độ lệch (SD) ±5%, N=3
Kết quả ở bảng 3.5 chỉ ra rằng, ảnh hưởng của E10 về việc chuyển đổi xúc tác ở giai đoạn đầu không nhiều, với xe mới (0km), hiệu quả bộ xúc tác giảm khoảng 3% với CO, HC so với việc xúc tác chuyển đổi loại nhiên liệu xăng pha trộn MTBE (Metyl tert butyl ete), tuy nhiên giảm rõ rệt (50%) khi sử dụng E10 tại thời điểm 10000 km. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, trong quá trình sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn E10 sẽ hình thành một lớp hợp chất carbon – chủ yếu có công thức CxHyO trên bề mặt của bộ xúc tác khí thải.
3.2.1. Phân tích bằng SEM
Hình 3.8. SEM của bộ xúc tác khi sử dụng nhiên liệu xăng
a. Tâm bộ xúc tác; b. Vị trí chuyển tiếp; c. Vách
Những hình ảnh từ SEM (Scanning electron microscope) cho chúng ta thấy hình dáng của bề mặt carbon tại một số vị trí trên bộ xúc tác. Carbon ngưng tụ lại có dạng cầu và liên kết với nhau tạo thành màng mỏng ngăn cản sự tiếp xúc của khí thải động cơ với vật liệu xúc tác. Những hình ảnh cho ta thấy sự lão hóa của bề mặt bộ xúc tác so với lúc ban đầu. Hình 3.8a chỉ ra rõ ràng hình dạng của những hạt và màng cacbon kết tụ, sự kết tụ là nhiều hơn khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn E10 (hình 3.9a). Tại vị trí chuyển tiếp và thành vách của bộ xúc tác, hiện tượng kết tụ ít hơn là được quan sát cho cả hai loại nhiên liệu xăng và xăng pha cồn (hình 3.8b-c và hình 3.9b-c).
Hình 3.9. SEM của bộ xúc tác khi sử dụng nhiên liệu E10
a. Tâm bộ xúc tác; b. Vị trí chuyển tiếp; c. Vách
Hình 3.10 chỉ ra SEM của bộ xúc tác mới, kết quả cho thấy không có hiện tượng kết tụ cacbon trên bề mặt. Kết quả này là bằng chứng rõ ràng hơn so sánh các SEM của các mẫu nhiên liệu xăng và xăng pha cồn sau khi chạy 10000km.
Hình 3.10. SEM của bề mặt bộ xúc tác mới
3.2.2. Phân tích bằng TG-DTA
Ở phương pháp phân tích này, đối với mỗi mẫu, có hai đỉnh quan sát trong suốt quá trình tăng nhiệt độ. Một đỉnh hiện ở một nhiệt độ thấp hơn theo sau là một đỉnh rộng tại một nhiệt độ cao hơn một chút (Hình 3.11). Có thể được kết luận rằng đỉnh nhiệt độ thấp hơn trong hình 3.11 là do muội lắng đọng trên các hạt kim loại nhóm bạch kim và những nơi cao hơn là kết quả của sự hình thành carbon trên các vị trí axit trong vật liệu trung gian. Ngoài ra, hai nhiệt độ cao nhất của xăng thường được thúc đẩy mẫu chất xúc tác khí thải thấp hơn so với những nhiên liệu E10. Do đó, có vẻ như sự hình thành lắng đọng carbon với nhiên liệu xăng thông thường là dễ dàng hơn để oxy hóa so với với E10.
Bảng 3.6. Phần trăm cacbon kết tụ tại các vị trí khác nhau
Vị Trí
Lượng muội/trọng lượng mẫu (%)
Muội ở kim loại quý/trọng lượng mẫu (%)
Muội ở vị trí axit/trọng lượng mẫu (%)
Xăng
E10
Xăng
E10
Xăng
E10
Tâm
15.0
19.9
70.0
77.9
30.0
22.1
Chuyển tiếp
12.6
17.8
73.0
83.7
27.0
16.3
Vách
9.9
15.9
55.6
80.5
44.4
19.5
Hình 3.11. Kết quả phân tích bởi TG-DTA
Dựa trên kết quả TG/DTA, việc phân phối sự lắng đọng carbon trong chất xúc tác là tính theo phần trăm của tổng số lắng đọng carbon và được thể hiện ở bảng 4.6. Có thể thấy rằng , từ trung tâm đến phần cạnh, tổng số lượng muội giảm dần trên cả xăng và E10. Kết quả này phù hợp với các phân tích bên trên SEM. Đây cũng là lý do chính mà các nhà phân phối không đồng dạng các bộ xúc tác khí thải trong ống. Từ bảng 3.6 phần lớn các loại carbon lắng đọng trên các hạt kim loại quý (tương ứng với đỉnh cao nhiệt độ thấp trong hìnd 3.11). Hơn nữa, một mức độ lắng đọng carbon cao hơn đã được tìm thấy trên các vị trí kim loại quý của xúc tác nhiên liệu E10. Như vậy, sự lắng đọng carbon hình thành bởi sự đốt cháy nhiên liệu E10 có thể dẫn đến một tác động tiêu cực hơn đến hoạt tính xúc tác của bộ chuyển đổi.
3.3. Tính toán sự thay đổi của λ khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn
Trong các nghiên cứu đã được công bố, đã có những đánh giá về ảnh hưởng của bộ xúc tác khi sử dụng nhiên liệu cồn và xăng pha cồn. Cùng với các tiêu chuẩn khí thải ngày càng cao, đòi hỏi bộ xúc tác có hiệu quả chuyển hóa ngày càng cao. Trong khi đó hiệu quả bộ xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào hệ số dư lượng không khí lamda, vì vậy trong đề tài này em sẽ tính toán sự thay đổi của hệ số dư lượng không khí lamda khi thay đổi tỷ lệ xăng pha cồn, tính toán này sẽ làm cơ sở cho những đánh giá về hiệu quả của bộ xúc tác.
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Oxy tới tỷ số λ
Đánh giá sự thay đổi λ khi sử dụng xăng pha cồn. Bình thường, động cơ xăng được điều chỉnh với tỷ số λ ≈ 1. Hệ số dư lượng không khí (l) được định nghĩa là tỷ số giữa lượng không khí thực tế đi vào buồng cháy (L) và lượng không khí lý thuyết cần thiết để đốt cháy hoàn toàn một đơn vị số lượng nhiên liệu (Lo).
Về mặt lý thuyết, hệ số dư lượng không khí l có thể biến động trong giới hạn bốc cháy của khí hỗn hợp, giới hạn bốc cháy dưới là l = 1.3 ÷ 1.4 và giới hạn bốc cháy trên là l = 0.4 ÷ 0.5.
- l = 1: Lượng không khí nạp bằng lượng không khí lý thuyết, hỗn hợp này gọi là hỗn hợp lý thuyết hay hỗn hợp hoá định lượng.
- l = 1.05 ÷ 1.1: Hỗn hợp cháy hơi nhạt, nhiên liệu bốc cháy gần hết, lượng không khí dư ít, lúc đó hiệu suất hi đạt giá trị cực đại và tiêu hao nhiên liệu ge có giá trị nhỏ nhất.
- l > 1.1: Lượng không khí dư nhiều, tốc độ cháy giảm, quá trình cháy kéo dài sang đường dãn nở làm cho công suất, hiệu suất giảm.
- l = 0.85 ÷ 0.9: Lượng không khí thiếu so với lượng không khí lý thuyết, tốc độ cháy lớn, công suất động cơ đạt cực đại.
- l < 0.85: Lượng không khí thiếu so với lượng không khí lý thuyết khoảng 15 ÷ 25%, nhiên liệu cháy không hết, công suất giảm, suất tiêu hao nhiên liệu tăng, sinh nhiều muội than trong buồng cháy, khói đen…
Tỷ số này được ECU điều chỉnh khi nhận tín hiệu từ cảm biến λ (giới thiệu ở chương 3). Lượng không khí lý thuyết Lo coi như không đổi với động cơ xăng có thành phần chủ yếu là C7H16 (các thành phần khác không tính đến) [4]
Lo= 1410,23"> (1483"> C + 8H – O) (3.1)
Gọi thành phần chủ yếu của nhiên liệu là carbon, hydro, oxy. Nếu gọi khối lượng các nguyên tố trên là C, H, O thì trong 1kg nhiên liệu xăng ta có :
C + H + O = 1 (3.2)
* Thành phần chủ yếu của nhiên liệu xăng là C7H16 (các thành phần khác không tính);
Khối lượng mol của xăng là :
Mxăng = 12x7 + 1x16 = 100
Trong 1 mol C7H16 có 7 mol nguyên tử C, 16 mol nguyên tử H, 0 mol nguyên tử O. Khối lượng các nguyên tố có trong 1 kg nhiên liệu là :
mc = 147 × 12100"> 14×"> 1 = 0.84 (kg)
mH = 1416 × 1100"> 14×"> 1 = 0.16 (kg)
mO = 140 × 16100"> 14×"> 1 = 0 (kg)
Thành phần phần trăm (tính theo khối lượng) các nguyên tố trong hợp chất:
%C = 140.841"> 14×"> 100% = 84%
%H = 140.161"> 14×"> 100% = 16%
%O = 1401"> 14×"> 100% = 0%
* Thành phần chủ yếu của Ethanol là C2H5OH (các thành phần khác không tính).
Khối lượng mol của ethanol là :
Methanol = 1214×"> 2 + 114×"> 6 + 1614×"> 1 = 46
Trong 1 mol ethanol C2H5OH có 2 mol nguyên tử C, 6 mol nguyên tử H, 1 mol nguyên tử O. Khối lượng các nguyên tố có trong 1 kg nhiên liệu là :
mc = 142 × 1246"> 14×"> 1 = 0.5217 (kg)
mH = 146 × 146"> 14×"> 1 = 0.1305 (kg)
mO = 141 × 1646"> 14×"> 1 = 0.3478 (kg)
Thành phần phần trăm (tính theo khối lượng) các nguyên tố trong hợp chất.
%C = 140.52171"> 14×"> 100% = 52.17%
%H = 140.13051"> 14×"> 100% = 13.05%
%O = 140.34781"> 14×"> 100% = 34.78%
* Khi pha trộn thêm Ethanol vào nhiên liệu xăng (tính trong 1kg nhiên liệu), với nguyên tố Carbon, gọi các thông số như sau:
- % Chh : % Khối lượng nguyên tố Carbon trong hỗn hợp xăng pha cồn
- %Cxăng : % Khối lượng nguyên tố Carbon trong nhiên liệu xăng
- %Cethanol : % Khối lượng nguyên tố Carbon trong nhiên liệu ethanol
- %G : tổng phần trăm nhiên liệu xăng trong hỗn hợp nhiên liệu
- %E : tổng phần trăm nhiên liệu ethanol trong hỗn hợp nhiên liệu (quyết định bởi tỷ lệ pha)
Qua đó, ta có công thức tính khối lượng các nguyên tố trong hỗn hợp nhiên liệu như sau :
% Chh = (%Cxăng ×%G) + (%Cethanol × %E) (3.3)
Ví dụ : Nhiên liệu E5, áp dụng công thức (3.3)
%C = (84% x 95%) + (52.17% x 5%) = 82.41 %
* Khi pha trộn thêm Ethanol vào nhiên liệu xăng (tính trong 1kg nhiên liệu), với nguyên tố Hydro, gọi các thông số như sau:
- % Hhh : % Khối lượng nguyên tố Hydro trong hỗn hợp xăng pha cồn
- %Hxăng : % Khối lượng nguyên tố Hydro trong nhiên liệu xăng
- %Hethanol : % Khối lượng nguyên tố Hydro trong nhiên liệu ethanol
- %G : tổng phần trăm nhiên liệu xăng trong hỗn hợp nhiên liệu
- %E : tổng phần trăm nhiên liệu ethanol trong hỗn hợp nhiên liệu (quyết định bởi tỷ lệ pha)
Qua đó, ta có công thức tính khối lượng các nguyên tố trong hỗn hợp nhiên liệu như sau :
% Hhh = (%Hxăng ×%G) + (%Hethanol × %E) (3.4)
Ví dụ : Nhiên liệu E5, áp dụng công thức (3.4)
%H = (16% x 95%) + (13.05% x 5%) = 15.85 %
*Khi pha trộn thêm Ethanol vào nhiên liệu xăng (tính trong 1kg nhiên liệu), với nguyên tố Oxy, gọi các thông số như sau:
- % Ohh : % Khối lượng nguyên tố Oxy trong hỗn hợp xăng pha cồn
- % Oxăng : % Khối lượng nguyên tố Oxy trong nhiên liệu xăng
- % Oethanol : % Khối lượng nguyên tố Oxy trong nhiên liệu ethanol
- %G : tổng phần trăm nhiên liệu xăng trong hỗn hợp nhiên liệu
- %E : tổng phần trăm nhiên liệu ethanol trong hỗn hợp nhiên liệu (quyết định bởi tỷ lệ pha)
Qua đó, ta có công thức tính khối lượng các nguyên tố trong hỗn hợp nhiên liệu như sau :
% Ohh = (%Oxăng ×%G) + (%Oethanol × %E) (3.5)
Ví dụ : Nhiên liệu E5, áp dụng công thức (3.5)
%O = (0% x 95%) + (34.78% x 5%) = 1.74 %
Ở đây, ta chỉ xét tới ảnh hưởng của nhiên liệu khi pha trộn thêm ethanol so với khi dùng xăng thông thường. Coi như lượng không khí thực tế không đổi, ta sẽ để đánh giá tỷ số lamda khi nhiên liệu xăng được pha trộn thêm ethanol. Các tỷ lệ pha trộn được tính theo công thức (3.3, 3.4, 3.5) và ghi kết quả trong bảng dưới.
Bảng 3.7. Tỷ lệ các nguyên tố trong hỗn hợp nhiên liệu xăng pha cồn
% Ethanol
%C
%H
%O
λ
% tăng của λ
0%
84.00
16.00
0.00
1
0
5%
82.41
15.58
1.74
1.02
2.08
10%
80.82
15.71
3.48
1.04
4.24
20%
77.63
15.41
6.96
1.09
8.86
30%
74.45
15.12
10.43
1.14
13.91
40%
71.27
14.82
13.91
1.19
19.45
50%
68.09
14.53
17.39
1.26
25.55
60%
64.90
14.23
20.87
1.32
32.31
70%
61.72
13.94
24.35
1.40
39.84
80%
58.54
13.64
27.82
1.48
48.28
90%
55.35
13.35
31.30
1.58
57.80
100%
52.17
13.05
34.78
1.69
68.63
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn tỷ số λ khi thay đổi tỷ lệ xăng pha cồn
Từ bảng và đồ thị trên, ta có thể thấy rằng, khi giữ nguyên các thông số của động cơ, chỉ tính đến lượng oxy pha thêm vào nhiên liệu thì tỷ số λ nhạt dần. Qua đó, ta có thể có những phương án thích hợp để điều chỉnh tỷ số lamda trong động cơ khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn.
CHƯƠNG 4
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN
Nhiên liệu sinh học là một giải pháp thay cho nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt và cũng nó cũng góp phần giảm lượng khí thải phát ra từ động cơ.
Bộ xúc tác ba thành phần đã được sử dụng từ lâu và nó cũng đang cho thấy hiệu quả rất cao khi sử dụng nhiên liệu xăng (95%-98%).
Ngày nay, với quy định về khí thải ngày càng cao, để đảm bảo khả năng xử lý khí thải tốt cần phải kết hợp nhiều biện pháp. Như những nghiên cứu về Al2O3 để cho diện tích tiếp xúc với khí thải của chất xúc tác tăng lên, thêm vào đó cũng có thể kết hợp một số chất như BaO để tăng độ bền cho bề mặt chất xúc tác.
Khả năng lưu trữ oxy (OSC) của chất xúc tác cũng được coi là một trong những phương pháp tăng hiệu quả của bộ xúc tác. Những nghiên cứu bên trên về hỗn hợp ôxit CeO2-ZrO2 đã kết luận rằng : hỗn hợp này có khả năng lưu trữ và phát tán oxy rất tốt. Qua đó giúp cho các phản ứng oxy hóa trong bộ xúc tác ba thành phần xảy ra dễ dàng hơn. Cũng liên quan đến hỗn hợp oxit CeO2-ZrO2 thì những nghiên cứu trên chỉ ra sự kém ổn định của hỗn hợp khi làm việc tại nhiệt độ cao, để giải quyết vấn đề này thì một vài kim loại như Ytrillium và lanthanlium đa được pha vào CeO2-ZrO2 để cải thiện tính ổn định nhiệt ở nhiệt độ cao.
Sự lựa chọn lượng các NM là một sự thỏa hiệp giữa hiệu quả cần chuyển đổi và giá thị trường của NM. Sử dụng nhiều kim loại quý trên bộ xúc tác dẫn tới hệ quả là giá thành các kim loại quý ngày càng tăng. Mặt khác, nhiệt độ bộ xúc tác ngày càng cao dẫn rới việc mất tác dụng của NM diễn ra nhanh. Đòi hỏi phải có những nghiên cứu để cải thiện hiệu quả của NMs trên bộ TWC. Một trong những nghiên cứu có tính đột phá là sử dụng cẫu trúc hai lớp thay cho cấu trúc ba lớp. Theo đó những hạt kim loại quý được phủ trên CeO2-CuO-Al2O3, khi nhiệt độ cao, những hạt Al2O3 sẽ phát triển nhanh hơn tạo ra sự chia cắt và ngăn cách các hạt kim loại quý kết hợp với nhau để tạo thành những hạt lớn hơn vì vậy cải thiện rõ rệt hiệu quả của TWC ở nhiệt độ cao, một số nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng, khi kim loại quý ví dụ như Pd phủ lên bề mặt của CeO2 sẽ tạo ra liên kết giữa Ce-Pd điều này cũng giúp ngăn chặn sự phát triển của những hạt kim loại quý.
Sự thiêu kết ở nhiệt độ cao của NMs là một trong những nguyên nhân chính dẫn đến sự mất tác dụng của TWC. Ngoài thiêu kết, ngộ độc của chất xúc tác có thể đóng góp vào mất tác dụng của chúng. Biện pháp hữu hiệu nhất để giảm hàm lượng lưu huỳnh là thắt chặt tiêu chuẩn nhiên liệu, quy định hàm lượng lưu huỳnh ngày càng chặt chẽ.
Khi sử dụng nhiên liệu 100% cồn có một lượng lớn cồn chưa cháy (58.5%) và một số các hợp chất hữu cơ thơm gốc alkan, anken và alđêhít, vì vậy một bộ xúc tác mới đã được nghiên cứu để ôxy hóa cồn, formaldehyde và acetaldehyde. Kết quả xét nghiệm của hai chất xúc tác Pd và Pd/Rh theo chu trình US-FTP 75 sau khi chạy bền 100h và 300h thì tất cả các chất xúc tác đạt được mục tiêu kỹ thuật rất tốt với loại mới và sau khi lão hóa trên băng thử động cơ.
Những nghiên cứu về hiệu quả của bộ xúc tác ba thành phần sử dụng nhiên liệu E10 chỉ ra sự mất tác dụng của bộ xúc tác sau thời gian sử dụng, điều này chỉ dẫn đến sự kết tụ của các hạt cac bon trên bề mặt chất xúc tác, làm giảm hiệu quả của bộ xúc tác.
Việc sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn, đồng nghĩa với việc hỗn hợp cháy được cung cấp thêm oxy, vì vậy tỷ số λ cũng có những thay đổi (tăng đều theo tỷ lệ E). Do đó, để hiệu quả chuyển đổi của bộ xúc tác ba thành phần đạt được mức cao như với động cơ xăng thì duy trì và ổn định tỷ số λ ≈ 1 là rất quan trọng. Đây chính là một trong những mục tiêu nghiên cứu của tương lai để đảm bảo hiệu quả của bộ xúc tác ba thành phần.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Jan Kašpar, Paolo Fornasiero, Neal Hickey, Automotive catalytic converters: current status and some perspectives, 2003
[2] Báo cáo của cục đăng kiểm Việt Nam – năm 2013
[3] Phạm Minh Tuấn. Khí thải động cơ và Ô nhiễm môi trường. NXB Khoa học và Kỹ thuật 2013
[4] Phạm Minh Tuấn. Động cơ Đốt trong. NXB Khoa học và Kỹ thuật 2006
[5] https://www.pvoil.com.vn/vi-VN/print/chinh-sach-chien-luoc/tong-quan-ve-nhien-lieu-sinh-hoc/281/639
[6] https://www.pvoil.com.vn/vi-VN/prin...rien-nhien-lieu-sinh-hoc-cua-viet-nam/281/351
[7] R.M. Heck, R.J. Farrauto, CATTECH 2 (1997) 117
[8] P. Degobert, Automobiles and Pollution, Society of Automotive Engineers, Inc., Warrendale, PA, 1995.
[9] M. Nonnenmann, SAE Paper 850131, 1985.
[10] S.T. Gulati, SAE Paper 850130, 1985.
[11] H. Bode (Ed.), Materials Aspects in Automotive Catalytic Converters, Wiley/VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1–281.
[12] R.M. Heck, R.J. Farrauto, Catalytic Air Pollution Control:Commercial Technology, Van Nostrand Reinhold, New York, 1995, 1 pp
[13] S.T. Gulati, New developments in catalytic converter durability, in: A. Crucg (Ed.), Catalysis and Automotive Pollution Control, vol. II, Elsevier, Amsterdam, 1991, pp. 481–507
[14] J.R. Anderson, Structure of Metallic Catalysts, Academic Press, London, 1975.
[15] F. Oudet, P. Courtine, A. Vejun, J. Catal. 114 (1988) 112.[25] T. Horiuchi, Y. Teshima, T. Osaki, T. Sugiyama, K. Suzuki,T. Mori, Catal. Lett. 62 (1999) 107.
[16] F. Mizukami, K. Maeda, M. Watanabe, K. Masuda, T. Sano,K. Kuno, Preparation of thermostable high-surface-area aluminas and properties of the alumina-supported Pt catalysts, in: A. Crucg (Ed.), Catalysis and Automotive Pollution Control, vol. II, Elsevier, Amsterdam, 1991, pp. 557–568.
[17] L.L. Murrell, S.J. Tauster, Sols as precursors to transitional aluminas and these aluminas as host supports for CeO2 and ZrO2 microdomains, in: A. Crucg (Ed.), Catalysis and Automotive Pollution Control, vol. II, Elsevier, Amsterdam, 1991, pp. 547–555.
[18] N.A. Koryabkina, R.A. Shkrabina, V.A. Ushakov, M.Lausberg, F. Keptein, Z.R. Ismagilov, Kinet. Catal. 38 (1997) 112.
[19] Z.R. Ismagilov, R.A. Shkrabina, N.A. Koryabkina, D.A. Arendarskii, N.V. Shikina, Preparation of thermally stable washcoat aluminas for automotive catalysts, in: N. Kruse,
A. Frennet, J.M. Bastin (Eds.), Catalysis and Automotive Pollution Control, vol. IV, Elsevier, Amsterdam, 1998, pp. 507–511.
[20] R. Di Monte, P. Fornasiero, J. Kaspar, M. Graziani, J.M.Gatica, S. Bernal, A. Gomez Herrero, Chem. Commun. (2000) 2167.
[21] A. Piras, A. Trovarelli, G. Dolcetti, Appl. Catal. B 28 (2000) L77
[22] N.A. Koryabkina, R.A. Shkrabina, V.A. Ushakov, E.M.Moroz, M.F. Lansberg, Z.R. Ismagilov, Kinet. Catal. Engl.Transl. 37 (1996) 117.
[23] C. Morterra, G. Magnacca, V. Bolis, G. Cerrato, M.Barricco, A. Giachello, M. Fucale, Structural, morphological and surface chemical features of Al2O3 catalyst supports stabilized with CeO2, in: A. Frennet, J.M. Bastin (Eds.), Catalysis and Automotive Pollution Control, vol. III,
Elsevier, Amsterdam, 1995, pp. 361–373.
[24] C. Morterra, V. Bolis, G. Magnacca, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 92 (1996) 1991
[25] J.Z. Shyu, K. Otto, W.L.H. Watkins, G.W. Graham, R.K.Belitz, H.S. Gandhi, J. Catal. 114 (1988) 23.
[26] J.Z. Shyu, W.H. Weber, H.S. Gandhi, J. Phys. Chem. 92 (1988) 4964
[27] H.S. Gandhi, A.G. Piken, M. Shelef, R.G. Delosh, SAE Paper 760201, 1976, p. 55
[28] J.C. Guibet, E. Faure-Birchem, Fuels and Engines: Technology, Energy, Environment, vol. 1, Editions Technip, Paris, 1999, pp. 1–385
[29] W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann, Grain growth, sintering and vitrification, in: Introduction to Ceramics, vol. 2, Wiley, New York, 1976, Chapter 10, pp. 448–515
[30] D. Terribile, A. Trovarelli, J. Llorca, C. de Leitenburg, G.Dolcetti, Catal. Today 43 (1998) 79.
[31] P. Duwez, F. Odell, J. Am. Ceram. Soc. 33 (1950) 274.
[32] A.I. Leonov, E.K. Keler, A.B. Andreeva, Ogneupory 3 (1966) 42.
[33] A.I. Leonov, A.B. Andreeva, E.K. Keler, Izv. Akad. Nauk SSSR Neorg. Mater. 2 (1966) 137.
[34] E. Tani, M. Yoshimura, S. Somiya, J. Am. Ceram. Soc. 66 (1983) 506
[35] G. Colon, M. Pijolat, F. Valdivieso, H. Vidal, J. Kaspar, E.Finocchio, M. Daturi, C. Binet, J.C. Lavalley, R.T. Baker, S. Bernal, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 94 (1998) 3717.
[36] G. Colon, F. Valdivieso, M. Pijolat, R.T. Baker, J.J. Calvino, S. Bernal, Catal. Today 50 (1999) 271
[37] T. Settu, R. Gobinathan, J. Eur. Ceram. Soc. 16 (1996) 1309.
[38] P. Vidmar, P. Fornasiero, J. Kaspar, G. Gubitosa, M.Graziani, J. Catal. 171 (1997) 160.
[39] G.L. Markaryan, L.N. Ikryannikova, G.P. Muravieva, A.O.Turakulova, B.G. Kostyuk, E.V. Lunina, V.V. Lunin, E.Zhilinskaya, A. Aboukais, Colloid Surf. A 151 (1999) 435.
[40] C.K. Narula, L.P. Haack, W. Chun, H.W. Jen, G.W. Graham, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 3634.
[41] D. Terribile, A. Trovarelli, C. de Leitenburg, A. Primavera, G. Dolcetti, Catal. Today 47 (1999) 133.
[42] L.N. Ikryannikova, A.A. Aksenov, G.L. Markaryan, G.P. Muraveva, B.G. Kostyuk, A.N. Kharlanov, E.V. Lunina, Appl. Catal. A 210 (2001) 225
[43] G. Ranga Rao, J. Kaspar, R. Di Monte, S. Meriani, M.Graziani, Catal. Lett. 24 (1994) 107.
[44] K.C. Taylor, Automobile catalytic converters, in: J.R.Anderson, M. Boudart (Eds.), Catalysis—Science and Technology, Springer, Berlin, 1984, Chapter 2, pp. 119–170
[45] K.C. Taylor, Catal. Rev.-Sci. Eng. 35 (1993) 457.
[46] S.H. Oh, G.B. Fisher, J.E. Carpenter, D.W. Goodman, J.Catal. 100 (1986) 360.
[47] K.C. Taylor, J.C. Schlatter, J. Catal. 63 (1980) 53.
[48] J.C. Summers, W.B. Williamson, Palladium-only catalysts for closed-loop control, in: J.N. Armor (Ed.), Environmental Catalysis, American Chemical Society, Washington, DC, 1994, chapter 9, pp. 95–113
[49] Conselho National do meio Ambiente,"Resolucao No. 18" (1986)
[50] a)F. Lipari and S.J. Swarin, J. Chromatgr.,(1982)247, 297 b) K.L. Olson and S.J. Swarin, J.Chromatogr., (1985)
[51] G.A. Rutten, C.W. Burtner, H. Visser and J.A. Rijks, Chromatographia, (1988)26, 274
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT.. 3
DANH MỤC BẢNG BIỂU.. 4
DANH MỤC HÌNH VẼ.. 5
LỜI NÓI ĐẦU.. 6
CHƯƠNG I TỔNG QUAN ĐỀ TÀI. 7
1.1. Hiện trạng ô nhiễm môi trường từ phương tiện giao thông. 7
1.1.1. Tình hình ô nhiễm môi trường do khí thải động cơ trên thế giới và ở Việt Nam 9
1.1.2. Các biện pháp giảm ô nhiễm khí thải động cơ đốt trong. 10
1.1.3. Giảm thành phần độc hại khí thải nhờ tối ưu hoá thiết kế động cơ xăng 10
1.1.4. Giảm thành phần độc hại bằng biện pháp lý khí thải 13
1.2. Nhiên liệu sinh học. 17
1.2.1 Giới thiệu về nhiên liệu sinh học. 17
1.2.2. Tính chất nhiên liệu xăng sinh học. 18
1.2.3. Tổng quan về sử dụng nhiên liệu xăng sinh học và lộ trình sử dụng xăng sinh học ở Việt Nam 21
1.3. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài 25
CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ CỦA BỘ XÚC TÁC BA THÀNH PHẦN SỬ DỤNG NHIÊN LIỆU XĂNG.. 26
2.1. Bộ xúc tác ba thành phần. 26
2.1.1. Cấu tạo bộ xúc tác ba thành phần. 26
2.1.2. Nguyên lý hoạt động của bộ xúc tác. 28
2.2. Đặc điểm công nghệ của bộ xúc tác ba thành phần. 29
2.3. Các nghiên cứu về bộ xúc tác ba thành phần. 34
2.3.1. Alumina Al2O3. 35
2.3.2. Hỗn hợp oxit CeO2–ZrO2. 37
2.3.3. Kim loại quý – Noble Metals (NMs). 41
2.3.4. Mất tác dụng của TWCs. 42
CHƯƠNG 3 HIỆU QUẢ BỘ XÚC TÁC BA THÀNH PHẦN KHI SỬ DỤNG NHIÊN LIỆU XĂNG PHA CỒN.. 44
3.1. Nhiên liệu 100 % cồn. 44
3.1.1. Bộ xúc tác cho động cơ chạy 100% cồn. 44
3.1.2. Thử bền cho bộ xúc tác. 48
3.2. Sử dụng xăng pha cồn. 51
3.2.1. Phân tích bằng SEM... 53
3.2.2. Phân tích bằng TG-DTA.. 55
3.3. Tính toán sự thay đổi của λ khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn. 57
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Oxy tới tỷ số λ. 57
CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN.. 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO.. 65
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
- CNG : Nhiên liệu khí thiên nhiên nén
- LNG : Khí thiên nhiên hóa lỏng
- LPG : Khí dầu mỏ hóa lỏng
- NLSH : Nhiên liệu sinh học
- ADAC : Một tổ chức lớn nhất Đức về xe máy và xe hơi
- TWC(s) : Bộ xúc tác ba thành phần
- WGS : Tên gọi của phản ứng CO + H2O → CO2 + H2
- A/F : Tỷ số không khí trên nhiên liệu
- CCC(s) : Bộ xúc tác được lắp gần sát cửa xả động cơ
- BET : Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng
- OSC : Khả năng lưu trữ và giải phóng oxy của hỗn hợp oxit CeO2-ZrO2
- NM(s) : Kim loại quý
- US-FTP 75 : Chu trình kiểm tra khí thải của Mỹ
- AMA : Chu trình kiểm tra độ bền
- MTBE : Hợp chất pha vào xăng để tăng chỉ số octan
- SEM : Một trong các loại kính hiển vi điện tử trong các phương pháp phân tích vật lý hiện đại
- TG-DTA : Phương pháp phân tích nhiệt.
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. So sánh tính chất của nhiên liệu xăng và Ethanol ......................... 19
Bảng 1.2. So sánh tính chất của nhiên liệu E5 và E10.................................... 20
Bảng 2.1. So sánh đặc điểm khí thải của các loại động cơ............................. 28
Bảng 2.2. Các phản ứng xảy ra trong bộ xúc tác.............................................. 29
Bảng 3.1. Điều kiện thử nghiệm độ bền nhiệt trong phòng thí nghiệm và trên động cơ 44
Bảng 3.2. Kết quả sau khi thử nghiệm bền với các mẫu vật liệu trung gian. 45
Bảng 3.3. Kết quả thí nghiệm với động cơ 4 xylanh 1.8l sử dụng nhiên liệu ethanol 46
Bảng 3.4. Kết quả kiểm tra độ bền theo US-FTP 75........................................ 47
Bảng 3.5. Kết quả lượng khí thải gây ô nhiễm từ xe máy sử dụng xăng và xăng E10 sau khi chạy 0km, 1000km và 100000km ........................................................................................ 50
Bảng 3.6. Phần trăm cacbon kết tụ tại các vị trí khác nhau............................ 54
Bảng 3.7. Tỷ lệ các nguyên tố trong hỗn hợp nhiên liệu xăng pha cồn........ 60
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 2.1. Cấu tạo của bộ xúc tác ba thành phần.............................................. 25
Hình 2.2. Cấu trúc lõi gốm nguyên khối............................................................ 26
Hình 2.3. Ảnh hưởng của tỷ số A/F tới công suất động cơ.............................. 29
Hình 2.4. Ảnh hưởng của tỷ số A/F tới hiệu quả của bộ xúc tác.................... 30
Hình 2.5. Sơ đồ lắp đặt TWC/động cơ/cảm biến.............................................. 31
Hình 2.6. Khí thải HC đo theo chu trình FTP.................................................... 31
Hình 2.7. Sơ đồ một bộ xúc tác tiêu biểu và một tổ ong nguyên khối.......... 33
Hình 2.8. Ảnh hưởng của BaO tới sự ổn định của bề mặt BET...................... 35
Hình 2.9. Sự phân bố lỗ rỗng đối với mẫu Ce0.2Zr0.8O2................................... 37
Hình 2.10. Giản đồ pha của CeO2-ZrO2............................................................. 38
Hình 2.11. TPR của các hỗn hợp CeO2-ZrO2.................................................... 39
Hình 2.12. Ảnh hưởng của kim loại quý tới nhiệt độ phản ứng oxy hóa CO và HC 40
Hình 2.13. Hiệu quả ngăn chặn sự khuếch tán của các kim loại quý............ 41
Hình 3.1. Khí thải hữu cơ của xe chạy 100% cồn............................................ 43
Hình 3.2. Hiệu quả chuyển hóa aldehyde và formaldehyde của bộ xúc tác động cơ chạy 100% cồn 46
Hình 3.5. Kết quả độ bền AMA của chất xúc tác dựa trên vật liệu trung gian C 48
Hình 3.6. Bề mặt chất xúc tác sau kiểm tra độ bền AMA 100000km........... 49
Hình 3.7. Nồng độ cao photpho xuất hiện trên bề mặt chất xúc tác............. 49
Hình 3.8. SEM của bộ xúc tác khi sử dụng nhiên liệu xăng........................... 52
Hình 3.9. SEM của bộ xúc tác khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn............ 53
Hình 3.10. SEM của bộ xúc tác mới................................................................... 54
Hình 3.11. Kết quả phân tích bởi TG-DTA....................................................... 55
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn tỷ số λ khi thay đổi tỷ lệ xăng pha cồn............. 60
LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, số lượng các phương tiện giao thông ở nước ta tăng rất nhanh. Kéo theo đó là sự ô nhiễm môi trường do khí thải từ động cơ ô tô và xe máy. Một yêu cầu cấp thiết lúc này là giảm lượng khí thải ô nhiễm do động cơ của các phương tiện thải ra môi trường. Một trong những giải pháp hiệu quả để giảm ô nhiễm là thắt chặt các tiêu chuẩn khí thải đối với các phương tiện và sử dụng nhiên liệu thay thế. Việt Nam đã và đang áp dụng tiêu chuẩn khí thải EURO II, tương lai Việt Nam sẽ áp dụng tiêu chuẩn EURO III cho xe máy và EURO IV cho ô tô vào năm 2017. Việt Nam đã có chính sách phát triển ngành nhiên liệu sinh học nhằm tiến tới thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch và giảm ô nhiễm môi trường.
Theo lộ trình sử dụng nhiên liệu sinh học đã được phê duyệt, Việt Nam sẽ sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn E5 vào năm 2015 và tiến tới sử dụng sử dụng E10 vào năm 2017. Rất nhiều nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của xăng pha cồn đến thông số kỹ thuật và phát thải của động cơ đã được chỉ ra. Trong đề tài này sẽ tập trung đánh giá ảnh hưởng của nhiên liệu xăng pha cồn đến hiệu quả của bộ xúc tác ba thành phần.
Sau thời gian học tập tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội, được sự chỉ bảo hướng dẫn nhiệt tình của các thầy cô giáo trong trường, đặc biệt là các thầy cô giáo bộ môn Động cơ Đốt trong trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Bằng sự cố gắng nỗ lực của bản thân và đặc biệt là sự giúp đỡ tận tình, chu đáo của thầy giáo TS. Nguyễn Thế Lương, em đã hoàn thành đồ án đúng thời hạn. Do thời gian làm đồ án có hạn và trình độ còn nhiều hạn chế nên không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô cũng như là của các bạn sinh viên để bản đồ án này hoàn thiện hơn nữa.
Hà Nội, ngày 16 tháng 06 năm 2014
Sinh viên thực hiện
Lê Ngọc Anh
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN ĐỀ TÀI
1.1. Hiện trạng ô nhiễm môi trường từ phương tiện giao thông
Các thành phần độc hại phát ra từ động cơ có thể từ 3 nguồn:
- Khí thải trên đường ống xả: kể đến những khí được phát sinh trong quá trình cháy nhiên liệu trong động cơ và thải ra ngoài thông qua đường ống xả. Khí thải bao gồm những thành phần chính là Ni tơ (N2) và hơi nước chiếm khoảng 83%, các khí còn lại là ô xít carbon (CO), các bon níc (CO2), carbuahyđrô (HC), và các loại ô xít ni tơ (NOX). Chì có thể được kể đến, thành phần này phụ thuộc vào loại nhiên liệu xăng được sử dụng.
- Các khí rò lọt: bao gồm những khí rò lọt qua khe hở giữa pít tông và xi lanh, chủ yếu là N2 và O2 chiếm tới 90% phần còn lại là CO2, HC, hơi nước và một hàm lượng rất nhỏ CO và NOX.
- Các khí bay hơi: Hơi xăng HC bay hơi từ thùng nhiên liệu và bộ chế hoà khí.
Trong các thành phần khí thải ôtô thì như đã nói ở trên, CO, HC, NOX và muội than là những chất nguy hại. Sự hình thành các chất độc hại này liên quan đến quá trình cháy và đặc điểm của nhiên liệu sử dụng bởi vì quá trình cháy trong động cơ đốt trong là quá trình ô xi hoá nhiên liệu, giải phóng nhiệt năng và quá trình này diễn ra trong buồng cháy động cơ theo những cơ chế hết sức phức tạp và chịu ảnh hưởng của nhiều thông số như thành phần giữa không khí và nhiên liệu, điều kiện cháy v.v... ở điều kiện lý tưởng, sự đốt cháy hoàn toàn của nhiên liệu Hyđrôcacbon với Oxy trong không khí sẽ sinh ra sản phẩm cháy không độc hại như là CO2, H2O thể hiện trong phương trình phản ứng cháy dưới đây:
CnH2n+2 + O2 Þ nCO2 + (n+1)H2O + Nhiệt (Q) (1-1)
Tuy nhiên, trong động cơ trạng thái cân bằng hoá học lý tưởng đối với sự cháy hoàn toàn có thể nói là không bao giờ xảy ra, bởi vì thời gian cho quá trình ôxy hoá bị giới hạn. Thêm vào đó là sự thiếu đồng nhất ở trạng thái hơi của nhiên liệu trong không khí và sự thay đổi nhiệt độ rất nhanh của quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu sinh ra các chất độc hại CO, HC, NOX trong khí thải cùng với những sản phẩm thông thường của quá trình cháy hoàn toàn. Nồng độ các thành phần trong khí thải thay đổi tuỳ thuộc vào kiểu loại động cơ, và đặc biệt là phụ thuộc vào điều kiện vận hành động cơ.
Sự tạo thành CO là sự đốt cháy không hoàn toàn của nhiên liệu trong xylanh do thiếu không khí. Hàm lượng CO tăng khi hệ số dư lượng không khí λ giảm <1. Nồng độ CO cao hơn với hỗn hợp giàu nhiên liệu hơn. Một nguyên nhân nữa là sự hoà trộn không đều giữa nhiên liệu và không khí hoặc nhiên liệu không hoàn toàn ở trạng thái hơi. Do vậy, mặc dù λ chung có thể >1 nhưng vẫn có những khu vực cháy trong xi lanh thiếu không khí, dẫn đến sự tạo thành CO.
Chất thải Hyđrôcacbon chưa cháy HC cũng là do sự cháy không hoàn toàn của nhiên liệu trong xylanh động cơ gây ra. Nguồn chính của khí thải HC là do nhiên liệu thoát khỏi sự cháy trong buồng cháy của động cơ do quá trình chuyển tiếp nhiên liệu nạp, do các khe hở, do sự nén hỗn hợp chưa cháy vào các khe giữa đầu pít tông và xi lanh trong quá trình nén khi áp suất cao và sự giải phóng hỗn hợp này vào hỗn hợp đã cháy trong xi lanh ở thời kỳ giãn nở khi áp suất giảm. Màng dầu bôi trơn cũng là nguyên nhân gây ra HC trong khí thải, màng dầu hấp thụ HC trong quá trình nén và giải phóng HC vào khí cháy trong quá trình giãn nở. Một phần Hyđrôcacbon này được ôxyhoá khi được trộn với khí đã cháy trong quá trình giãn nở và quá trình xả, phần còn lại thải ra ngoài cùng với khí thải nên gây ra sự phát thải HC. Mức độ ôxyhóa HC phụ thuộc vào các điều kiện và chế độ vận hành động cơ như là tỷ số giữa nhiên liệu và không khí, tốc độ động cơ, tải, góc đánh lửa... Sự đánh lửa muộn hơn thích hợp để ôxy hoá HC sau quá trình cháy. Nguồn phát sinh khác của HC là sự cháy không hoàn toàn trong một phần của chu kỳ vận hành của động cơ (hoặc là đốt cháy từng phần hoặc hiện tượng bỏ lửa hoàn toàn) xảy ra khi chất lượng đốt cháy kém. Hàm lượng HC chưa cháy trong khí thải chủ yếu phụ thuộc vào tỷ lệ không khí và nhiên liệu. Nồng độ của chúng tăng khi hỗn hợp đậm hơn, đặc biệt là với λ<1. Đối với hỗn hợp quá nghèo khí xả HC cũng tăng do đốt cháy không hoàn toàn hoặc hiện tượng bỏ lửa trong một phần của các chu kỳ vận hành động cơ.
Các chất oxit nitơ NO, dioxit nitơ NO2, và protoxit nitơ N2O được gọi chung dưới cái tên NOX trong đó NO chiếm đa phần, có thể tới 90¸98%. Khí thải NOx được hình thành ở nhiệt độ cháy cao. Trong buồng cháy động cơ, dưới áp suất cao, bề dày màng lửa không đáng kể và tồn tại trong thời gian ngắn, do đó đại bộ phận NOX hình thành phía sau màng lửa, tức là sau khi hỗn hợp bị đốt cháy. Nhân tố chính ảnh hưởng tới với sự hình thành NOx là nhiệt độ, ôxy và thời gian. Nhiệt độ cao, ô xy nhiều và thời gian dài thì NOX sẽ cao, tức là khi động cơ chạy toàn tải, tốc độ thấp và λ=1,05¸1,1 thì NOX lớn.
1.1.1. Tình hình ô nhiễm môi trường do khí thải động cơ trên thế giới và ở Việt Nam
Môi trường sống của nhân loại đang ngày càng bị ô nhiễm nặng do chính các chất thải từ các hoạt động của con người gây ra, mà một trong các nguồn chất thải đó là khí thải của các phương tiện giao thông cơ giới. Trong quá trình hoạt động các phương tiện giao thông phát thải vào không khí một khối lượng lớn các loại khói, khí độc như CO, CO2, hyđrôcacbon (HC), NOx, SO2, khói đen, chì và các chất thải dạng hạt khác. Các thành phần chất thải này không những gây tác hại trực tiếp cho sức khỏe con người mà về lâu về dài còn phá hoại cả thế giới sinh vật đang nuôi sống con người.
Tùy theo loại động cơ và loại nhiên liệu sử dụng mà khối lượng các thành phần chất thải độc hại chiếm các tỷ lệ khác nhau. Theo số liệu thống kê ở Mỹ, các chất ô nhiễm phát thải từ các phương tiện này chiếm 40¸50% tổng hàm lượng HC, 50% tổng hàm lượng NOX và 80¸90% tổng hàm lượng CO ở khu vực thành phố [1]. Ở các nước phát triển khác như Châu âu và Nhật Bản cũng xảy ra vấn đề tương tự.
Trong những năm gần đây cùng với sự phát triển của kinh tế thì tình hình ô nhiễm môi trường cũng ngày càng trầm trọng do số lượng động cơ sử dụng ngày càng nhiều. Trung bình hàng năm thế giới sản xuất thêm trên 40 triệu chiếc động cơ, mức độ phát triển ô tô, xe máy ngày càng mạnh, đặc biệt là tại các khu đô thị của Châu Á. Không kiểm soát khí thải, các loại phương tiện này thải ra môi trường một lượng đáng kể các chất hyđrôxit các bon (HC), ôxít cácbon (CO) và khói bụi. Các chất này góp phần quan trọng gây ô nhiễm không khí tại rất nhiều nước ở Châu á. Các nước ở Châu á đang chú tâm đến các vấn đề ô nhiễm do các phương tiện gây ra.
Tại Việt Nam, tình trạng ô nhiệm môi trường do khí thải động cũng đã đến mức đáng lo ngại. Theo số liệu cập nhật năm 2013, số lượng phương tiện giao thông, chỉ tính phương tiện giao thông cơ giới đường bộ ở Việt Nam đã là trên 39.000.000 xe gắn máy, trên 2.500.000 xe ô tô các loại và số lượng phương tiện giao thông này vẫn đang gia tăng một cách nhanh chóng, đặc biệt ở hai đô thị lớn là Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh [2]. Nếu tính bình quân một ôtô có dung tích xilanh là 2.5 lít, và một xe máy là 0,1 lít thì 25 xe máy sẽ tương đương một ôtô. Như vậy 39 triệu xe máy cũng sẽ thải ra một lượng khí thải bằng khoảng 1,6 triệu ôtô. Chưa kể trong đô thị, xe máy sẽ có thời gian lăn bánh nhiều hơn vì là phương tiện cơ động của người dân.
Hình ảnh các xe máy cũ nát, xả khói đen sì, mù mịt không phải là cảnh khó gặp tại các đô thị hiện nay. Trong khi đó, lượng khí thải này chưa hề được kiểm soát, điều này dẫn tới chất lượng không khí ngày càng giảm.
1.1.2. Các biện pháp giảm ô nhiễm khí thải động cơ đốt trong
Các biện pháp giảm ô nhiễm khí thải.
Nhìn chung các biện pháp kiểm soát lượng khí thải độc hại có thể chia thành ba nhóm chính:
- Nhóm thứ nhất bao gồm các biện pháp giảm tối thiểu nồng độ độc hại bằng cách tối ưu hoá chất lượng đốt cháy thông qua việc tối ưu hoá kết cấu động cơ.
- Nhóm thứ hai bao gồm các biện pháp xử lý khí thải để chuyển đổi khí thải thành khí trơ trước khi thải ra ngoài môi trường bằng cách sử dụng các phương pháp xử lý xúc tác.
- Nhóm thứ ba bao gồm các biện pháp liên quan đến cách thức sử dụng nhiên liệu truyền thống và sử dụng nhiên liệu thay thế.
1.1.3. Giảm thành phần độc hại khí thải nhờ tối ưu hoá thiết kế động cơ xăng
a) Kiểm soát chính xác tỷ lệ giữa không khí và nhiên liệu trong động cơ.
Tỷ lệ giữa không khí và nhiên liệu có ảnh hưởng lớn đối với khí xả trong động cơ xăng, hỗn hợp đậm (hệ số dư lượng không khí λ<1) sẽ gây nên nồng độ của CO và HC cao hơn. Ngày nay, trong động cơ phun xăng sử dụng hệ thống điều khiển điện tử, tỷ lệ giữa không khí và nhiên liệu được điều khiển gần với chế độ lý tưởng trong điều kiện vận hành ổn định nên nồng độ độc hại trong khí thải ít hơn và các tính năng của động cơ tốt hơn các động cơ dùng bộ chế hoà khí thông thường. Tuy nhiên, mức độ điều khiển chính xác hệ số dư lượng không khí λ thường gặp khó khăn do sự chênh lệch về tỷ lệ hoà trộn giữa không khí và nhiên liệu giữa các xi lanh, đặc biệt là trong giai đoạn vận hành chuyển tiếp. Để khắc phục những vấn đề này, trong một số động cơ, tỷ lệ giữa không khí và nhiên liệu được điều khiển hoàn toàn độc lập trong mỗi xi lanh của động cơ, thay thế hệ thống phun xăng đa điểm cho phun xăng đơn điểm để có λ đồng đều giữa các xi lanh hoặc bằng kỹ thuật điều khiển thích ứng tức thời theo thời gian.
Các động cơ sử dụng hỗn hợp nghèo có thể đạt được cả yêu cầu về nồng độ độc hại thấp và suất tiêu hao nhiên liệu thấp. Tuy nhiên, do giới hạn cháy của hỗn hợp xăng với không khí rất hẹp nên để mở rộng phạm vi này, người ta thiết kế động cơ sử dụng đường nạp theo kiểu tạo xoáy lốc, buồng cháy có hình dạng đặc biệt để tạo ra sự xoáy lốc trong xi lanh động cơ, do vậy cải thiện được tốc độ cháy và tăng được giới hạn cháy nghèo. Các nghiên cứu cho thấy đốt cháy hỗn hợp phân lớp cho phép cải thiện được nồng độ khí xả độc hại cũng như suất tiêu hao nhiên liệu và tăng giới hạn đốt cháy nghèo. Tuy nhiên, khi sử dụng hỗn hợp nghèo thì khả năng ổn định cháy thấp và hiệu quả chung của bộ xúc tác 3 chức năng không cao.
Hỗn hợp không đồng nhất cũng gây nên lượng khí thải CO, HC cao bởi vì nó gây ra sự sai lệch cục bộ giữa các xi lanh về tỷ lệ giữa không khí và nhiên liệu tại thời điểm đốt cháy. Việc giảm bớt nhiên liệu ở dạng hạt vào trong xi lanh của động cơ bằng cách phân tử hoá nhiên liệu và tăng bay hơi của nhiên liệu tại cửa nạp động cơ để đạt được mức độ đồng nhất cao hơn, sẽ làm giảm đáng kể lượng CO, HC. Ở giai đoạn khởi động, việc sấy nóng nhanh buồng đốt nhờ sấy nóng nước làm mát cũng làm giảm nồng độ khí thải độc hại.
Nhìn chung, việc kiểm soát hỗn hợp để đạt được hỗn hợp ở điều kiện lý tưởng, hỗn hợp nghèo và hỗn hợp đồng nhất là những nhân tố quyết định để giảm lượng khí thải độc hại ngay từ bên trong động cơ. Tuy nhiên, điều này chỉ có thể đạt được và chỉ có thể áp dụng được ở điều kiện vận hành ổn định, Trong giai đoạn khởi động và giai đoạn chuyển tiếp tăng tải hoặc tăng tốc phải cung cấp hỗn hợp giàu nhiên liệu để bù vào phần nhiên liệu ngưng tụ trên thành xi lanh động cơ để duy trì khả năng làm việc của động cơ theo yêu cầu, điều này sẽ làm tăng lượng khí thải CO và HC mà không thể tránh khỏi được.
b) Điều khiển sự đánh lửa muộn trong động cơ
Phương pháp này dựa trên lý thuyết động cơ đốt trong và việc phân tích chu trình nhiệt động động cơ. Trong động cơ đốt trong, thời điểm đánh lửa tốt nhất trong động cơ xăng là thời điểm đánh lửa hoặc phun nhiên liệu mà động cơ phát ra công suất cao và suất tiêu hao nhiên liệu thấp và làm việc ổn định. Đánh lửa muộn sẽ dẫn tới công suất động cơ giảm, suất tiêu hao nhiên liệu tăng và sự mất nhiệt cho khí xả tăng. Đánh lửa muộn sẽ làm chậm quá trình đốt cháy trong xi lanh, làm quá trình cháy kéo dài sang hành trình giãn nở. Do vậy, nhiệt năng chuyển hoá thành cơ năng ít hơn trong khi nhiệt thải ra khí xả nhiều lên. Nguyên lý này có thể được áp dụng để tăng năng lượng khí xả, rút ngắn thời gian chạy ấm máy và khởi động bộ xử lý xúc tác trong giai đoạn khởi động lạnh và chạy ấm máy để giảm CO, HC, NOX bằng cách điều khiển mức độ và thời gian đánh lửa muộn trong giai đoạn này.
Phương pháp này đã được nghiên cứu trên động cơ phun xăng điều khiển điện tử [3, 4] cho thấy HC, CO, NOX trước bộ xúc tác đã giảm đáng kể và thời gian khởi động bộ xúc tác cũng giảm đáng kể. Kết quả là lượng khí thải độc hại ra khỏi ống thải động cơ giảm đi rõ rệt.
d) Luân hồi khí xả
Thực chất của phương pháp này là đưa một phần sản vật cháy quay trở lại buồng đốt với tỷ lệ từ 5¸20% so với hỗn hợp nạp mới. Do hoà trộn với lượng khí đã cháy có nhiệt độ cao này nên nhiệt độ môi chất trong quá trình nén tăng, đảm bảo hỗn hợp có thể cháy dễ dàng. Mặt khác nồng độ ô xy khi đó giảm và nhiệt độ trong quá trình cháy nhỏ nên sự tạo thành khí NOX giảm đi rõ rệt. Trong động cơ xăng thường chỉ áp dụng với dạng đốt cháy hỗn hợp phân lớp, ở chế độ tải cục bộ. Sử dụng luân hồi khí xả trong động cơ với hỗn hợp phân lớp không chỉ cải thiện mức độ khí xả độc hại mà còn cải thiện được cả tính kinh tế nhiên liệu. Người ta chia phương pháp luân hồi khí xả thành hai loại là luân hồi nội tại và luân hồi bên ngoài.
Luân hồi nội tại dựa trên cơ sở góc trùng điệp của xu páp nạp và xu páp thải. Trong giai đoạn trùng điệp, do chênh lệch áp suất, một phần sản vật cháy đi vào đường nạp sau đó trong quá trình nạp quay trở lại xy lanh. Biện pháp này không những giảm NOX mà còn giảm được cả HC vì các sản vật luân hồi sẽ chiếm các vị trí sát vách trước tiên, do đó giảm lượng khí nạp mới ở sát vách.
Luân hồi bên ngoài là phương pháp trích một phần khí thải từ đường thải quay trở lại đường nạp vào động cơ và điều chỉnh lượng khí thải luân hồi bằng van tiết lưu có cơ cấu điều khiển.
e) Xử lý xúc tác trong xi lanh
Một phương pháp khác làm giảm hàm lượng khí xả độc hại là phủ một lớp chất xúc tác lên bề mặt buồng cháy nhằm mục đích tăng nhiệt độ thành buồng cháy đặc biệt là nhiệt độ thành tại các khe hẹp để giảm hiện tượng dập tắt màng lửa và do vậy cải thiện mức độ ô xy hoá HC trong các khe hẹp. Tuy nhiên, với phương pháp này lượng khí thải độc hại giảm không nhiều, với những vật liệu quý làm chất xúc tác (23 gam với tỷ lệ 9:1 Pt-Rh) có thể giảm được 20 % lượng HC [3].
Tóm lại, ngày nay với công nghệ tiên tiến được ứng dụng trong ngành công nghiệp chế tạo ôtô, nhiều tiến bộ khoa học đã được đưa vào ứng dụng trong động cơ, đặc biệt với việc tối ưu hoá buồng cháy, điều khiển chính xác thời điểm đánh lửa và tỷ lệ giữa không khí và nhiên liệu khi sử dụng hệ thống điều khiển điện tử đã giảm được đáng kể thành phần độc hại. Công nghệ chế tạo động cơ đã đạt tới đỉnh cao, tuy nhiên, nồng độ khí thải độc hại vẫn không giảm được đến mức qui định. Do đó cần phải sử dụng biện pháp xử lý khí thải để giảm hơn nữa hàm lượng độc hại của chúng.
1.1.4. Giảm thành phần độc hại bằng biện pháp lý khí thải
a) Xử lý bằng bộ xử lý xúc tác ba tác dụng
Mục đích là chuyển khí thải CO, HC, NOx thành các khí không độc hại bằng cách ô xy hoá CO, HC, và khử khí NOx trong hệ thống xử lý dùng chất xúc tác. Trong đó CO, HC chỉ có thể được ô xy hoá ở nhiệt độ tương đối cao với thời gian đủ để các phản ứng ô xy hoá xảy ra hoàn toàn. Người ta có thể đưa thêm một lượng không khí vào để ô xy hoá triệt để CO, HC sau khi đã khử NOx.
Trong hệ thống thải thông thường, nhiệt độ khí xả không đủ cao để chuyển đổi phần lớn CO, HC, NOx. Để thực hiện sự chuyển đổi này, hệ thống thải được trang bị các thiết bị đặc biệt được gọi là bộ xử lý xúc tác có tác dụng tăng cường các quá trình ô xy hóa và khử các thành phần độc hại [3].
b) Hỗ trợ phản ứng trên đường thải
Phương pháp này là đốt cháy tiếp khí xả CO và HC trong hệ thống thải bằng cách nào đó để giảm trực tiếp lượng khí xả độc hại và đốt nóng nhanh bộ xử lý xúc tác nhờ nhiệt phát sinh trong quá trình ôxy hoá HC và CO để bộ xúc tác nhanh đạt tới nhiệt độ làm việc hiệu quả. Một số kỹ thuật để thực hiện phương pháp này như sau:
Phun không khí phụ trợ
Lượng CO và HC được hình thành từ quá trình cháy có thể tiếp tục được ô xy hoá trong hệ thống thải ở nhiệt độ cao khi có ô xy dư thừa. Tại cửa xả nơi mà nhiệt độ khí xả vẫn cao (>800oC) thì tới 40% HC ra khỏi xi lanh động cơ được ôxy hoá, nhiệt độ khí xả càng cao thì sự ô xy hoá HC càng lớn khi có ô xy. Phương pháp này không giảm được thành phần NOX. Tại giai đoạn khởi động lạnh, động cơ được cung cấp hỗn hợp giàu để cải thiện chế độ vận hành, do đó nồng độ HC và CO trong khí xả rất cao trong khi nồng độ ô xy tương đối thấp. Tận dụng nhiệt độ cao tại cửa xả, sự ô xy hoá HC tại đây có thể được xúc tiến bằng cách cung cấp thêm một lượng không khí vào. Điều này sẽ làm giảm CO và HC và tiếp đó là sự sinh nhiệt để rút ngắn thời gian sấy nóng bộ xử lý xúc tác.
Phương pháp này giảm đáng kể CO và HC trong giai đoạn khởi động và có thể rút ngắn thời gian sấy nóng bộ xử lý xúc tác, nhưng hiệu quả giảm lượng khí xả độc hại là không lớn, sự phát nhiệt từ quá trình ô xy hoá của CO và HC không cao. Nếu lượng không khí được phun vào quá lớn có thể dẫn tới giảm nhiệt độ khí xả và gây phản tác dụng. Để điều chỉnh chính xác lượng khí bổ sung, yêu cầu thiết bị điều khiển khá phức tạp vì vậy việc áp dụng trên xe gặp nhiều khó khăn.
Đốt cháy cưỡng bức khí thải
Mục đích của phương pháp này là sinh nhiệt để tăng nhiệt cho bộ xúc tác bằng cách cho động cơ khởi động và chạy ấm máy với hỗn hợp giàu, sau đó đốt tiếp khí thải với một hàm lượng khí bổ xung thêm vào phía trước bộ xử lý xúc tác.
Hệ thống đốt khí thải được thiết lập bao gồm buồng cháy được bố trí ngay trước bộ xử lý xúc tác cùng với thiết bị đánh lửa. Hệ thống hoạt động liên quan đến sự khởi động động cơ với một hỗn hợp rất giàu (λ<1). Sau đó HC trong khí thải được đốt cháy tiếp trong buồng đốt với sự cấp thêm không khí.
Sau khi bị đốt cháy cưỡng bức, khí cháy trên đường ống xả được đưa tới bộ xử lý xúc tác. Phương pháp này có thể cung cấp nguồn nhiệt có công suất tới 15 kW để sấy nóng bộ xử lý xúc tác và rút ngắn thời gian khởi động bộ xử lý. Tuy nhiên, phương pháp này gặp phải một số vấn đề như là tính phức tạp của hệ thống, sự tạo muội do hỗn hợp giàu dẫn tới tắc ngẽn trong bộ xử lý và trong buồng đốt. Hơn nữa, bộ xử lý xúc tác có thể được hâm nóng chậm khi động cơ chạy không tải vì lúc đó dòng khí thải có lưu lượng thấp, sự bỏ lửa (không cháy) trong khoảng thời gian ngắn cũng gây ra sự phát thải CO và HC cao nghiêm trọng.
c) Giữ nhiệt trên đường thải
Kỹ thuật này bao gồm các biện pháp để giảm sự mất mát nhiệt của khí thải trước khi đưa vào bộ xử lý xúc tác để cải thiện quá trình hâm nóng bộ xúc tác để nó nhanh đạt đến nhiệt độ làm việc hiệu quả.
Sử dụng bộ ống góp hấp thụ nhiệt thấp là một trong những cách giảm mất nhiệt. Kỹ thuật này gồm giảm khối lượng hệ thống thải, giảm diện tích tiếp xúc của ống thải với khí xả và sử dụng những vật liệu cách nhiệt tốt. Phương pháp này rất đơn giản nhưng sự truyền nhiệt từ đường ống xả ra môi trường vẫn tương đối cao.
Một biện pháp khác để ngăn ngừa sự mất nhiệt khí xả là sử dụng bộ ống góp hai vách, một lớp không khí và một lớp cách nhiệt. Biện pháp này làm tăng đáng kể nhiệt độ khí thải tại cửa vào của bộ xử lý xúc tác, và rút ngắn thời gian khởi động bộ xúc tác tới khoảng 35 giây và cho phép bộ xử lý có thể bố trí xa cửa thải. Tuy nhiên, nếu hệ thống đảm bảo được nhiệt độ khí thải tại cửa vào của bộ xử lý cao để rút ngắn thời gian đạt đến chế độ làm việc hiệu quả của bộ xử lý trong giai đoạn chạy ấm máy thì sẽ làm cho bộ xử lý tiếp xúc với trường nhiệt độ rất cao tại chế độ vận hành toàn tải của động cơ, điều này làm sẽ giảm tuổi thọ của thiết bị xử lý xúc tác.
Gắn bộ xử lý xúc tác ngay sau cửa xả cũng là một cách rất tốt để tận dụng năng lượng khí xả cho mục đích trên. Các nghiên cứu cho thấy phương pháp này có thể rút ngắn thời gian để bộ xử lý xúc tác đạt đến chế độ làm việc hiệu quả đến khoảng 20 giây và khí xả độc hại trong giai đoạn khởi động lạnh giảm đáng kể. Tuy nhiên, dưới chế độ vận hành toàn tải khi đó nhiệt độ khí thải lớn sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tuổi bền của bộ xử lý. Khi đó chúng ta phải sử dụng bộ xử lý có vật liệu xúc tác có tuổi bền cao, chịu được nhiệt độ cao. Điều này có thể không đáp ứng được yêu cầu về tính kinh tế.
Một cách nữa là lưu giữ khí thải lâu ở trạng thái nhiệt độ cao để kéo dài thời gian ô xy hoá các thành phần độc hại như HC và CO. Trong trường hợp này, buồng phản ứng phải đủ lớn, được cách nhiệt, và phải bố trí ngay sau cửa xả nhằm đảm bảo nhiệt độ T³1000K cho quá trình ô xy hoá.
d) Dùng nhiên liệu thay thế
Nhiều phương pháp giảm hàm lượng khí xả độc hại đã được nghiên cứu và áp dụng như đã giới thiệu ở trên. Tuy nhiên các phương pháp này chỉ hiệu quả ở chế độ ấm máy hoàn toàn, ở chế độ khởi động lạnh và chạy ấm máy hàm lượng độc hại còn rất cao làm cho hàm lượng độc hại chung không thể giảm đến mức yêu cầu. Chính vì vậy phương pháp thay đổi cách thức sử dụng nhiên liệu và dùng nguồn nhiên liệu mới thay thế, sạch, rẻ hơn cho các phương tiện sẽ là phương án hữu hiệu trong tương lai. Nhiên liệu thay thế được chia thành các nhóm sau:
- Nhiên liệu cồn Methanol và cồn Ethanol.
- Nhiên liệu khí thiên nhiên nén (CNG) và khí thiên nhiên hoá lỏng (LNG).
- Khí dầu mỏ hoá lỏng (LPG)
- Nhiên liệu khí Hyđrô (H2).
- Nhiên liệu giàu Hyđrô: hỗn hợp của nhiên liệu hóa thạch với hyđrô.
Nhiên liệu khí có nguồn gốc hoá thạch có giá thành rẻ hơn xăng và có tỷ lệ H/C lớn hơn nên khi cháy thải ra ít CO và CO2 hơn. Thêm nữa, nhiên liệu này không chứa benzene và các thành phần các bua hyđrô khác nên sạch hơn xăng. Nhiên liệu này có khả năng tạo hoà khí tốt, có tính chống kích nổ cao, khả năng cháy với hỗn hợp nghèo hơn hẳn nhiên liệu xăng cho nên lượng khí thải độc hại thấp hơn nhiều, có thể giảm 20% lượng CO2 so với dùng nhiên liệu xăng.
Hiện nay trên thế giới đang có hơn 1,2 triệu xe sử dụng nhiên liệu khí thiên nhiên nén (CNG) và gần 1,4 triệu phương tiện sử dụng khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) chủ yếu ở Achentina,Italy, Canada, Mỹ, Nhật bản. Không chỉ ở các nước phát triển mà các nước đang phát triển cũng rất quan tâm tới nguồn nhiên liệu sạch này. Ở Việt Nam, sử dụng nguồn nhiên liệu sạch cũng là một vấn đề được nhà nước và chính phủ quan tâm và nhất là khi ngành khí công nghiệp ở nước ta rất phát triển và đến nay đã có nhiều chương trình chạy thử xe dùng nhiên liệu khí. Tuy nhiên do nhiệt trị mole thấp hơn xăng nên công suất động cơ sẽ thấp hơn nếu cùng kích thước.
Nhiên liệu cồn Methanol và cồn Ethanol cũng đã được sử dụng làm nhiên liệu thay thế và phụ gia nhiên liệu với mục đích giảm chi phí, giảm thành phần độc hại khí xả và tăng trị số ốc tan nhiên liệu trong động cơ xăng. Tuy nhiên khi chuyển động cơ xăng sang dùng loại nhiên liệu này thì công suất giảm. Thêm nữa, loại nhiên liệu này thường chỉ sẵn có với mức giá chấp nhận được ở các nước nông nghiệp và công nghiệp mía đường phát triển.
Nhiên liệu hyđrô
Bên cạnh các loại nhiên liệu thay thế nói trên, hyđrô từ lâu đã được xem như một loại nhiên liệu mong muốn cho động cơ đốt trong. Khác với các loại nhiên liệu truyền thống, đây là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo và có thể được sản xuất từ nguồn nước vô tận và có khả năng sử dụng cho cả động cơ xăng và động cơ diesel. Hyđrô khi phản ứng với ô xy tao ra sản phẩm sạch, chỉ có nước và không có thành phần ô nhiễm nào, kể cả CO2 nên không gây ô nhiễm môi trường và không gây hiệu ứng nhà kính như khi sử dụng các loại nhiên liệu hóa thạch. Thêmnữa, nhiên liệu này có ưu điểm là cháy nhanh, trị số ốc tan cao, chống kích nổ tốt, nên cho phép động cơ có thể làm việc ở tốc độ rất cao, tỷ số nén lớn, nhờ đó mà dễ dàng tăng công suất động cơ. Mặc dù vậy, nhiên liệu hydro cũng có một số nhược điểm so với nhiên liệu xăng và diesel là nhiệt trị mole rất thấp nên nếu không thay đổi kết cấu động cơ khi chuyển từ động cơ chạy xăng hoặc diesel sang động cơ chạy hoàn toàn bằng hydro thì công suất động cơ sẽ bị giảm nhiều. Thêm nữa, việc sản xuất, vận chuyển và tích trữ bảo quản nhiên liệu hydro đủ để thay thế hoàn toàn xăng khá khó khăn và tốn kém do nhiên liệu có tỷ trọng rất thấp.
Nhiên liệu giàu hyđrô
Chính vì một số nhược điểm của nhiên liệu hyđrô trong việc thay thế hoàn toàn nhiên liệu xăng như đã nói trên nên nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến việc sử dụng hydro như một thành phần phụ gia cho nhiên liệu truyền thống. Với phương pháp này, hydro chỉ được cấp một tỷ lệ nào đó vào trong động cơ để hòa trộn với nhiên liệu chính là xăng, diesel, hoặc khí thiên nhiên để tạo ra hỗn hợp nhiên liệu giàu hyđrô (có hyđrô ở trạng thái tự do trong hỗn hợp). Nhờ đặc tính cháy nhanh, hydro sẽ giúp đốt cháy hỗn hợp nhiên liệu chính tốt hơn nên giảm được thành phần độc hại khí thải, mở rộng giới hạn cháy và tăng tính chống kích nổ cho động cơ trong khi không thay đổi kết cấu động cơ so với khi dùng xăng hoặc diesel. Vấn đề đặt ra là cần có nguồn cung cấp hydro ổn định và tiện lợi ngay trên xe để động cơ hoạt động liên tục với hỗn hợp nhiên liệu nói trên.
e) Dùng phụ gia nhiên liệu
Nhiên liệu của động cơ đốt trong không đơn thuần chỉ là sản phẩm của một quá trình chưng cất từ một công đoạn nào đó của dầu mỏ, nó là một sản phẩm hỗn hợp được lựa chọn cẩn thận từ một số thành phần kết hợp với một số phụ gia nhằm đảm bảo cho điều kiện vận hành thực tế và lưu trữ bảo quản.
Hơn nữa, ngoài mục đích lưu trữ và bảo quản, việc dùng phụ gia nhiên liệu còn nhằm mục đích giảm thành phần khí thải độc hại một cách hiệu quả. Tuy nhiên, để đạt được mục đích này, vấn đề đặt ra là cần lựa chọn loại phụ gia nào cho phù hợp, hàm lượng pha trộn là bao nhiêu, vấn đề giá thành, công nghệ sản xuất cũng là một vấn đề cần xem xét.
Nguyên lý tác dụng chung của một số phụ gia nhiên liệu trong việc cải thiện đặc tính cháy của nhiên liệu và giảm thành phần độc hại khí xả là tạo ra môi trường ôxi trong quá trình cháy, làm cho nhiên liệu cháy nhanh hơn, tiếp tục cháy một phần sản phẩm CO , HC độc hại. Một số phụ gia còn hình thành môi trường Hydro tạo ra phản ứng xúc tác quá trình cháy làm cho quá trình cháy hoàn thành một cách tốt nhất.
Với nguyên tắc tác dụng như trên, có thể thấy phương pháp dùng phụ gia nhiên liệu , đặc biệt là khi lựa chọn được loại phụ gia thích hợp là một phương pháp hiệu quả và khả thi nhất trong việc cải thiện quá trình cháy của nhiên liệu và giảm hơn nữa thành phần độc hại khí xả để đáp ứng các tiêu chuẩn khí thải ngày càng ngặt nghèo.
Cho đến nay nhiều loại phụ gia đã được sử dụng, tuy nhiên, chúng không phải hoàn toàn vì mục đích giảm thành phần độc hại khí thải. Do đó, đề tài này nghiên cứu hiệu quả của một loại phụ gia cơ sở nitroparaffin có tên gọi Maz trong việc cải thiện quá trình cháy và giảm thành phần độc hại trong khí thải.
1.2. Nhiên liệu sinh học
1.2.1 Giới thiệu về nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học (NLSH) là những nhiên liệu có nguồn gốc từ các vật liệu sinh khối như củi, gỗ, rơm, trấu, phân và mỡ động vật... nhưng đây chỉ là những dạng nhiên liệu thô [5]. NLSH dùng cho giao thông vận tải chủ yếu gồm: các loại cồn sản xuất bằng công nghệ sinh học để sản xuất ra Gasohol (Methanol, Ethanol, Buthanol, nhiên liệu tổng hợp Fischer Tropsch); các loại dầu sinh học để sản xuất diesel sinh học (dầu thực vật, dầu thực vật phế thải, mỡ động vật). Hay nói cách khác, NLSH là loại nhiên liệu được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học). Ví dụ như nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa,...), ngũ cốc (lúa mỳ, ngô, đậu tương...), chất thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân,...), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cưa, sản phẩm gỗ thải...), Loại nhiên liệu này có nhiều ưu điểm nổi bật so với các loại nhiên liệu truyền thống (dầu khí, than đá...):
Tính chất thân thiện với môi trường: chúng sinh ra ít hàm lượng khí gây hiệu ứng nhà kính (một hiệu ứng vật lý khiến Trái Đất nóng lên) và ít gây ô nhiễm môi trường hơn các loại nhiên liệu truyền thống.
Nguồn nhiên liệu tái sinh: các nhiên liệu này lấy từ hoạt động sản xuất nông nghiệp và có thể tái sinh. Chúng giúp giảm sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu không tái sinh truyền thống.
Tuy nhiên hiện nay vấn đề sử dụng NLSH vào đời sống còn nhiều hạn chế do chưa hạ được giá thành sản xuất xuống thấp hơn so với nhiên liệu truyền thống. Trong tương lai, khi có sự đầu tư về công nghệ sản xuất NLSH với sản lượng lớn, giá thành NLSH sẽ còn giảm thấp hơn nữa, tạo điều kiện thuận lợi để NLSH có thể thay thế một phần cho nhiên liệu hóa thạch.
1.2.2. Tính chất nhiên liệu xăng sinh học
Ethanol có công thức hóa học là C2H5OH. Trong đời sống hàng ngày, ethanol được biết đến dưới các tên như cồn y tế, cồn thực phẩm, rượu uống… Việc sử dụng ethanol làm nhiên liệu không phải là một điều gì mới. Chiếc động cơ đầu tiên do Nikolaus August Otto chế thử năm 1860 cũng đã sử dụng ethanol làm nhiên liệu; Năm 1908, với ý tưởng “công – nông liên minh” nhằm thúc đẩy sự tăng trưởng nhanh chóng trong lĩnh vực nông nghiệp, Henry Ford đã tung ra thị trường những chiếc xe Ford model T sử dụng ethanol được sản xuất từ nông sản. Tuy nhiên, sau này, Ethanol đã không thể cạnh tranh được về giá cũng như tính tiện dụng so với nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ. Vừa qua, do giá dầu mỏ tăng cao, cộng thêm các quy định khắt khe về bảo vệ môi trường, đặc biệt là các chất gây hiệu ứng nhà kính như CO2 và các yêu cầu về an ninh năng lượng nên một số quốc gia đã lại đưa ra giải pháp sử dụng ethanol làm nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu thông dụng có nguồn gốc từ dầu mỏ.
So với xăng, trị số Octan của Ethanol rất cao (104 ROZ). Vì vậy, việc pha ethanol vào xăng thông dụng cũng sẽ có tác dụng nhất định trong việc hạn chế hiện tượng kích nổ. Thực tế cho thấy, xăng pha ethanol có trị số ốc tan cao hơn so với xăng gốc ban đầu.
Do nhiệt trị của ethanol chỉ bằng khoảng 0,6 so với nhiệt trị của xăng thông dụng nên về nguyên lý, để có thể sản sinh ra một lượng nhiệt năng như nhau thì phải cần một lượng ethanol gấp khoảng 1,67 lần so với xăng. Vì vậy, để duy trì công suất cho động cơ khi chuyển từ xăng sang ethanol nguyên chất hoặc nhiên liệu hỗn hợp có thành phần ethanol cao thì cần phải có các biện pháp để tăng lượng nhiên liệu cung cấp tương ứng với hàm lượng ethanol có trong đó.
Ngoài ra, áp suất bay hơi của ethanol cao hơn nhiều so với xăng. Tính chất này sẽ gây ra khó khăn cho động cơ sử dụng ethanol nguyên chất hoặc nhiên liệu hỗn hợp có thành phần ethanol cao trong việc khởi động xe ở nhiệt độ thấp và trong việc hòa trộn giữa nhiên liệu với không khí. Cũng do khả năng bay hơi kém nên ở loại động cơ nhiều xy lanh sử dụng chế hòa khí hoặc phun nhiên liệu tập trung, một lượng lớn ethanol dạng lỏng đã tạo thành lớp màng mỏng bám trên đường ống nạp và dẫn tới sự phân bổ nhiên liệu không đồng đều giữa các xy lanh.
Đối với một số kim loại, ethanol có tính ăn mòn cao. Ngoài ra, êthanol còn có thể gây hư hỏng đối với một số chi tiết động cơ được làm từ cao su hoặc chất dẻo tổng hợp. Một vấn đề cần lưu tâm nữa là ethanol có tính “hút nước” mạnh; nước có trong nhiên liệu có thể ảnh hưởng xấu đến tính năng hoạt động của động cơ.
Bảng 1.1. so sánh tính chất của nhiên liệu xăng và Ethanol
STT
Chỉ Tiêu
Xăng
Ethanol
1
Chỉ số octan
92.3
116
2
Nhiệt độ sôi (oC)
Nhiệt độ sôi đầu (oC)
60
80
Nhiệt độ sôi cuối (oC)
149
3
Tỷ trọng ở 20oC
0.7291
0.7917
4
Áp suất hơi bão hòa (psi)
7.963
Bảng 1.2. so sánh tính chất của nhiên liệu E5 và E10
STT
Chỉ tiêu
Mẫu E5
Mẫu E10
1
Chỉ số octan
94.9
95.8
2
Nhiệt độ sôi (oC)
5%
48.8
45.6
10%
51.4
47.5
20%
57.2
52.6
30%
67.7
56.9
40%
82.9
61.4
50%
99.9
65.9
60%
120.1
96.4
70%
141.6
123.8
80%
160.8
155.5
90%
180.7
187.2
3
Tỷ trọng ở 20oC
0.7329
07367
Từ các tính chất vừa nêu cho thấy, để có thể tận dụng được hết tính năng ưu việt và hạn chế các nhược điểm của ethanol thì khi chuyển động cơ chạy xăng thông dụng sang chạy ethanol cần có một số thay đổi nhất định. Nội dung và chi phí cho việc chuyển đổi động cơ chạy xăng thông dụng sang chạy ethanol thường tỷ lệ thuận với hàm lượng ethanol có trong nhiên liệu.
1.2.3. Tổng quan về sử dụng nhiên liệu xăng sinh học và lộ trình sử dụng xăng sinh học ở Việt Nam
Việc sử dụng ethanol làm nhiên liệu tại một số nước trên thế giới, là nhiên liệu cho ô tô, xe máy, ethanol được sử dụng ở hai dạng: dạng nhiên liệu ethanol nguyên chất và dạng ethanol pha với xăng. Đối với nhiên liệu xăng pha Ethanol, người thường dùng chữ cái E và con số kèm theo để thể hiện hàm lượng ethanol tính theo phần trăm có trong hỗn hợp nhiên liệu, ví dụ E2 có nghĩa là trong loại “xăng” đó có 2 % ethanol hoặc E85 có 85 % ethanol.
Ở Mỹ hiện nay thì hầu hết các xe đều có thể sử dụng E10, nhiều xe còn có thể sử dụng E25 mà không phải thay đổi bất cứ bộ phận nào. Tại Brasil, tất cả các loại xăng thông dụng được bán trên thị trường có hàm lượng ethanol thống nhất là 25 %. Hơn 80 % các xe đang lưu hành tại đây có thể chạy nhiên liệu có hàm lượng ethanol từ E0 cho tới E100.
Theo Tiêu chuẩn châu Âu EN 228 áp dụng chung trong Cộng đồng châu Âu thì trong các loại xăng thông dụng bán ra thị trường được phép pha một lượng ethanol tới 5 % và tại các trạm cung cấp nhiên liệu không cần phải niêm yết hàm lượng ehanol có trong đó; Những loại nhiên liệu có hàm lượng ethanol lớn hơn 5 % phì bắt buộc phải niêm yết rõ lượng ethanol có trong nhiên liệu (E10, E20…). Việc sử dụng nhiên liệu với hàm lượng ethanol tới 5 % là hoàn toàn bình thường đối với tất cả các loại xe đang lưu hành ở châu Âu mà không cần phải thay đổi nào bất cứ bộ phận nào lắp trên xe. Tuy nhiên, vào thời điểm hiện tại, nếu chuyển sang sử dụng E10 sẽ có nhiều xe (chủ yếu là ở các nước Đông Âu cũ như Ba Lan, Tiệp Khắc cũ….) phải hoán cải mới có thể chạy được nhiên liệu có pha ethanol. Theo công bố của tổ chức ADAC (CHLB Đức) thì riêng tại Đức đã có tới 2,25 triệu xe ô tô không thích hợp cho việc sử dụng nhiên liệu E10.
Tại Úc, theo kết quả khảo sát năm 2006 thì chỉ có 60% xe đang lưu hành có thể sử dụng bình thường với nhiên liệu E10. Để giúp cho người sử dụng biết xe của mình có thể chạy được loại nhiên liệu pha ethanol hay không và nếu có thì tỷ lệ là bao nhiêu, người ta đã công bố một danh sách cụ thể về khả năng sử dụng xăng pha ethanol của các loại xe chế tạo, nhập khẩu.
Ở Ấn độ, một đất nước phải nhập khẩu tới 75 % lượng nhiên liệu sử dụng, chính phủ cho phép bán thí điểm E5 từ tháng 3/2002. Đến tháng 9 cùng năm, công bố quyết định sử dụng bắt buộc nhiên liệu E5 từ tháng 1/2003 tại 9 thành phố và 4 bang và từ tháng 6/2003 cho các thành phố và bang còn lại. Từ tháng 10/ 2008, toàn Ấn Độ chuyển sang sử dụng bắt buộc E10.
Để đạt được các kết quả nêu ở trên thì từ những năm đầu thập kỷ 70 của thế kỷ trước, khi xảy ra cuộc khủng hoảng năng lượng thì tại nhiều nước trên thế giới, chính phủ các quốc gia này đã phải căn cứ vào điều kiện cụ thể của nước mình để hoạch định ra chính sách về an ninh năng lượng. Trên cơ sở chính sách này, Nhà nước công bố cụ thể tỷ lệ nhiên liệu sinh học bắt buộc phải sử dụng cho từng thời kỳ. Căn cứ vào đó, các doanh nghiệp trong lĩnh vực nhiên liệu sẽ chủ động vạch ra kế hoạch đầu tư sản xuất, nhập khẩu nhiên liệu sinh học; các nhà sản xuất xe lập kế hoạch tiến hành nghiên cứu đưa ra các giải pháp kỹ thuật thích hợp để xe cung cấp có thể chạy được loại nhiên liệu sinh học theo lộ trình đã được Nhà nước ấn định.
Vào thời điểm hiện tại, để khuyến khích người tiêu dùng sử dụng ethanol, tại hầu hết các nước trên thế giới đều có những chính sách ưu đãi về đầu tư sản xuất, về thuế, về giá, … đối với nhiên liệu ethanol; người ta thường phải lấy “lợi ích đối với môi trường và an ninh năng lượng…” do việc sử dụng ethanol đem lại để bù cho các “chi phí khuyến khích sử dụng” vừa nêu. Theo đó thì mức trợ giá cho việc sản xuất ra một lít ethanol ở Mỹ từ 0,29 đến 0,36 USD và ở châu Âu là 1 USD.
Từ kinh nghiệm của thế giới cho thấy, việc sử dụng ethanol làm nhiên liệu cho ô tô, xe máy không phải là vấn đề mới. Về mặt công nghệ, các nhà sản xuất nhiên liệu hoàn toàn có thể cung cấp cho thị trường các loại nhiên liệu với tỷ lệ ethanol khác nhau thỏa mãn các yêu cầu quy định trong tiêu chuẩn nhiên liệu và các nhà sản xuất xe cũng đều có thể chế tạo được các xe chạy với nhiên liệu có thành phần ethanol khác nhau. Việc lựa chọn thành phần ethanol trong nhiên liệu tại mỗi quốc gia hiện nay rất khác nhau và việc lựa chọn đó phải dựa vào điều kiện, hoàn cảnh riêng của từng quốc gia mà cụ thể là tính cấp thiết (an ninh năng lượng, bảo vệ môi trường…), nguồn nguyên liệu để sản xuất ethanol, giá nhiên liệu, lượng ethanol có thể cung ứng ổn định, mạng lưới phân phối nhiên liệu, lượng xe có thể chạy ethanol, phản ứng của cộng đồng…
Những năm gần đây, nhà nước đã đẩy mạnh nghiên cứu và phát triển nhiên liệu sinh học để thay thế cho nhiên liệu hóa thạch, không những giải quyết phần nào vấn đề cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch mà nhiên liệu sinh học còn góp phần giảm lượng chất độc hại phát thải ra môi trường.
Xuất phát từ xu hướng đó, ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ đã ký quyết định số 177/2007/QĐ-TTg về việc phê duyệt “Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025” tại Việt Nam với mục tiêu tổng quát là Phát triển Nhiên liệu sinh học, một dạng năng lượng mới, tái tạo được để thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch truyền thống, góp phần bảo đảm an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường. [6]
Một số chỉ tiêu cụ thể :
- Đến năm 2010, xây dựng và phát triển được các mô hình sản xuất thử nghiệm và sử dụng nhiên liệu sinh học quy mô 100.000 tấn xăng sinh học E5 và 50.000 tấn dầu sinh học B5/năm, bảo đảm đáp ứng 0,4% nhu cầu xăng dầu của cả nước.
- Đến năm 2015, sản lượng ethanol và dầu thực vật đạt 250.000 tấn (pha được 5 triệu tấn E5, B5), đáp ứng 1% nhu cầu xăng dầu của cả nước.
- Đến năm 2025, sản lượng ethanol và dầu thực vật đạt 1,8 triệu tấn, đáp ứng khoảng 5% nhu cầu xăng dầu của cả nước.
- Bốn nhiệm vụ chính để phát triển NLSH, đó là:
+ Nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ (R-D), triển khai sản xuất thử sản phẩm (P) phục vụ phát triển NLSH;
+ Hình thành và phát triển ngành công nghiệp sản xuất NLSH;
+ Xây dựng tiềm lực phục vụ phát triển NLSH;
+ Hợp tác quốc tế trên cơ sở chủ động tiếp nhận, làm chủ và chuyển giao các tiến bộ kỹ thuật, công nghệ, thành tựu khoa học mới trên thế giới.
Giải pháp chính để phát triển NLSH khả quan nhất và phù hợp với thực tế của Việt Nam:
- Đẩy mạnh việc triển khai ứng dụng các kết quả nghiên cứu vào thực tiễn sản xuất, khuyến khích thực hiện chuyển giao công nghệ và tạo lập môi trường đầu tư phát triển sản xuất NLSH;
- Tăng cường đầu tư và đa dạng hóa các nguồn vốn để thực hiện có hiệu quả các nội dung của Đề án;
- Tăng cường xây dựng cơ sở vật chất kỹ thuật và đào tạo nguồn nhân lực phục vụ nhu cầu phát triển NLSH; hoàn thiện hệ thống cơ chế, chính sách, văn bản quy phạm pháp luật để phát triển NLSH;
- Mở rộng và tăng cường hợp tác quốc tế để học hỏi kinh nghiệm về phát triển NLSH;
- Nâng cao nhận thức cộng đồng về phát triển Nhiên liệu sinh học.
Theo đánh giá, Việt Nam có tiềm năng rất lớn trong việc phát triển nhiên liệu sinh học. Hiện cả nước có 6 nhà máy sản xuất Ethanol sinh học từ nguyên liệu sắn lát với tổng công suất thiết kế là 535 triệu lít ethanol/năm. Trong đó, Nhà máy nhiên liệu sinh học Bio Ethanol Dung Quất (thuộc Công ty BSR) tại tỉnh Quảng Ngãi có công suất là 100 triệu lít ethanol/năm.
Kết luận của các chuyên gia Viện Cơ khí Động lực (thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) và Trung tâm Ứng dụng và Chuyển giao công nghệ (thuộc Viện Dầu khí Việt Nam) khẳng định, trên cơ sở những thử nghiệm xăng sinh học trên động cơ thế hệ cũ, xăng E5, thậm chí E10, E20 trên động cơ thông thường đang phổ biến tại Việt Nam không gây bất kỳ ảnh hưởng nào tới tính năng của phương tiện. Thậm chí dùng các loại xăng sinh học còn giúp các loại xe máy, ôtô khởi động, tăng tốc tốt hơn.
Theo Quyết định, tỷ lệ phối trộn nhiên liệu sinh học với nhiên liệu truyền thống bao gồm các mức sau đây:
- Hỗn hợp xăng không chì và ethanol nhiên liệu biến tính với hàm lượng ethanol từ 4% đến 5% theo thể tích và được gọi là xăng E5.
- Hỗn hợp của xăng không chì và ethanol nhiên liệu biến tính với hàm lượng ethanol từ 9% đến 10% theo thể tích và được gọi là xăng E10.
- Hỗn hợp các nhiên liệu đi-ê-zen và nhiên liệu đi-ê-zen sinh học gốc với hàm lượng este metyl axit béo (FAME) từ 4% - 5% theo thể tích và được gọi là đi-ê-zen B5.
- Hỗn hợp các nhiên liệu đi-ê-zen và nhiên liệu đi-ê-zen sinh học gốc với hàm lượng este metyl axit béo (FAME) từ 9% - 10% theo thể tích và được gọi là đi-ê-zen B10.
* Lộ trình áp dụng tỷ lệ phối trộn Xăng E5:
- Từ ngày 1/12/2014, xăng được sản xuất, phối chế, kinh doanh để sử dụng cho phương tiện cơ giới đường bộ tiêu thụ trên địa bàn 7 tỉnh, thành phố: Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Đà Nẵng, Cần Thơ, Quảng Ngãi, Bà Rịa - Vũng Tàu là xăng E5.
- Từ ngày 1/12/2015 xăng được sản xuất, phối chế, kinh doanh để sử dụng cho phương tiện cơ giới đường bộ tiêu thụ trên toàn quốc là xăng E5.
- Từ ngày 1/12/2016, xăng được sản xuất, phối chế, kinh doanh để sử dụng cho phương tiện cơ giới đường bộ tiêu thụ trên địa bàn 7 tỉnh, thành phố: Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Đà Nẵng, Cần Thơ, Quảng Ngãi, Bà Rịa - Vũng Tàu là xăng E10.
- Từ 1/12/2017 xăng được sản xuất, phối chế, kinh doanh để sử dụng cho phương tiện cơ giới đường bộ tiêu thụ trên toàn quốc là xăng E10.
1.3. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
Từ những kinh nghiệm của các nước trên thế giới đã sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn, có thể thấy rằng nhiên liệu xăng pha cồn đã và đang là giải pháp để giải quyết các vấn đề về sự cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch cũng như vấn đề về ô nhiêm môi trường. Đã có nhiều công trình nghiên đánh giá tính kinh tế kỹ thuật, tuổi thọ và đặc tính phát thải của động cơ khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn. Các kết quả chỉ ra rằng công suất, tính kinh tế và phát thải của động cơ đều được cải thiện khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn với tỷ lệ thích hợp. Ảnh hưởng của nhiên liệu xăng pha cồn tới bộ xúc tác ba thành phần cũng đã được nghiên cứu, kết quả chỉ ra rằng khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn làm cho tuổi thọ của bộ xúc tác giảm, hiệu quả xúc tác giảm nhanh hơn do sự kết tụ của các hạt các bon trên bề mặt xúc tác, lượng hơi nước sinh ra lớn và đọng bám trên bề mặt xúc tác cũng làm giảm hiệu quả xúc tác. Các tiêu chuẩn khí thải ngày càng nghiêm ngặt đòi hỏi hiệu quả xử lý khí thải của bộ xúc tác ngày càng cao đặc biệt ở chế độ khởi động và chạy ấm máy. Các nghiên cứu trước đó chỉ ra rằng, hiệu quả xúc tác của bộ xúc tác ba thành phần phụ thuộc rất nhiều vào hệ số dư lượng không khí lamda (λ), với các tiêu chuẩn khí thải ngày càng cao thì điều chỉnh chính xác lamda (λ) để tăng hiệu quả xử lý khí thải là yêu cầu bắt buộc. Tuy nhiên khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn, hệ số dư lượng không khí lamda sẽ bị thay đổi, điều này sẽ làm ảnh hưởng đến hiệu quả của bộ xúc tác ba thành phần. Việt Nam sẽ sử dụng nhiên liệu E5 vào 1/12/2015 và E10 vào 1/12/2017, thêm vào đó, Việt Nam sẽ áp dụng tiêu chuẩn khí thải EURO 3 và EURO 4 cho ô tô vào năm 2017. Vì vậy, việc điều chỉnh chính xác tỷ số λ để nâng cao hiệu quả của bộ xúc tác khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn là rất quan trọng.. Do đó, cần thiết phải có những nghiên cứu để đánh giá ảnh hưởng của nhiên liệu xăng pha cồn đến hệ số dư lượng không khí lamda để đáp ứng yêu cầu ngày càng cao về tiêu chuẩn khí thải. Vì vậy, trong đề tài này, em sẽ tổng hợp những nghiên cứu về bộ xúc tác ba thành phần. Đánh giá về ảnh hưởng của nhiên liệu xăng pha cồn tới bộ xúc tác ba thành phần, đưa ra những tính toán sơ bộ về sự thay đổi hệ số dư lượng không khí lamda (λ) khi thay đổi tỷ lệ xăng pha cồn.
CHƯƠNG 2
NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ CỦA BỘ XÚC TÁC BA THÀNH PHẦN
SỬ DỤNG NHIÊN LIỆU XĂNG
2.1. Bộ xúc tác ba thành phần
2.1.1. Cấu tạo bộ xúc tác ba thành phần
Hình 2.1. Cấu tạo của bộ xúc tác ba thành phần
1. vỏ; 2. lõi; 3. lớp đệm; 4. lớp vật liệu trung gian; 5. lớp xúc tác.
Bộ xử lý xúc tác ba thành phần (Three-Ways Catalytic Converter- TWC) - Đồng thời xử lý tới 90% CO, HC & NOx [3]
Bộ xúc tác 3 thành phần được bố trí nằm giữa đường ống thải động cơ và bộ giảm âm, nhưng gần đường ống thải hơn để tận dụng nhiệt lượng cho các phản ứng hóa học (nhiệt độ lý tưởng 200 - 3000C), vật liệu chế tạo là thép không gỉ, hình trụ tròn hoặc ô van, ở hai đầu có lắp mặt bích để nối với các đường ống trung gian trong hệ thống thải. Cấu tạo bên trong bộ xúc tác bao gồm phần lõi và các lớp phủ chất xúc tác.
Bộ phận quan trọng nhất của bộ xúc tác 3 thành phần là phần lõi của nó. Hiện nay có ba dạng lõi khác nhau đó là lõi dạng viên gốm, lõi gốm nguyên khối và lõi bằng kim loại.
+ Lõi dạng viên gốm gồm các lớp viên gốm hình cầu. Vật liệu chế tạo được làm từ gốm chịu nhiệt độ cao (cordierite 2MgO.2Al2.5SiO2), có hệ số hấp thụ nhiệt thấp và nhiệt độ nóng chảy cao (khoảng 1.4000C). Các viên gốm có đường kính khoảng 2 - 3mm được phủ bề mặt ngoài bằng ôxít nhôm, chúng có khả năng chống mòn và ma sát tốt sau khi được nhiệt luyện ở nhiệt độ khoảng 1.000 0C và được gọi là lớp nền. Sau khi được phủ bề mặt ngoài, các vật liệu quý Platin (Pt), Paladi (Pd) và Rhodium (Rh) sẽ được thấm trực tiếp trên bề mặt của các viên gốm.
+ Dạng lõi gốm nguyên khối thường có cấu trúc tổ ong, gồm rất nhiều rãnh nhỏ li ti kích cỡ milimet được xếp song song với dòng chảy của khí thải. Lõi gốm cũng được làm từ vật liệu chịu nhiệt cordierit, các rãnh nhỏ song song có tiết diện ngang hình tam giác hoặc hình vuông. Các rãnh dẫn khí thải này được phủ một lớp ôxit nhôm (A12O3) xốp, mấp mô dày khoảng 0,02 mm. Sau đó lõi gốm được thấm các kim loại quý bạch kim - Pt (platinum), Pd (palladium) và Rh (rhodium).
Hình 2.2. Cấu trúc lõi dạng gốm nguyên khối
+ Lõi kim loại gồm các lá thép phẳng và các lá thép dập lượn sóng có độ dày từ 0,04 - 0,05mm được xếp thành lớp. Sau đó, chúng được cuộn tròn thành hình dạng chữ S hoặc hình tròn. Phổ biến nhất là loại lõi kim loại chia thành 2 phần riêng biệt, giữa hai phần có một khoảng trống nhỏ.
Lõi thép được phủ bằng A12O3 có độ xốp cao và sau đó được thấm kim loại quý Pt, Pd và Rh. So với hai loại lõi trên thì loại lõi kim loại có nhiều ưu điểm vượt trội hơn như diện tích tiết diện sử dụng có ích của các rãnh dẫn khí thải lớn hơn khoảng 10÷15 %, độ bền cao hơn, trở lực (mức độ cản trở chuyển động của dòng khí) đối với khí thải thấp. Nhưng công nghệ chế tạo lõi kim loại phức tạp hơn, khối lượng lớn hơn và giá thành đắt hơn 15%.
2.1.2. Nguyên lý hoạt động của bộ xúc tác
Bộ xúc tác ba thành phần có tác dụng tăng cường các quá trình ô xy hóa và khử các thành phần độc hại trong khí thải động cơ, các phản ứng chính bao gồm những phản ứng sau: [3].
Quá trình ôxy hóa gồm có:
CO + 1/2 O2 = CO2
CmHn + (m + n/4)O2 = m CO2 + n/2 H2O
Còn quá trình khử NO được thực hiện nhờ phản ứng với CO:
NO + CO = 1/2 N2 + CO2
Bộ xử lý xúc tác đã được sử dụng trong hệ thống thải của động cơ trong hơn ba thập kỷ qua, chúng làm giảm đáng kể hàm lượng độc hại trong khí xả động cơ. Các bộ xử lý xúc tác ba tác dụng được sử dụng trên các phương tiện giao thông ngày nay có khả năng giảm tới 90% lượng khí thải độc hại phát ra từ động cơ khi nó được sấy nóng hoàn toàn đạt nhiệt độ >350oC. Các chất xúc tác Platium (Pt), Rhodiun (Rb) là những vật liệu xúc tác hoạt tính cao cùng với Ceria (CeO2) có khả năng chứa ôxy nên bộ xúc tác có thể ô xy hoá liên tục đối với CO, HC ngay cả khi khí xả có hàm lượng lớn CO, HC và thiếu không khí. Sự chuyển đổi của CO, HC đòi hỏi một môi trường ô xy hoá, trong khi đó sự chuyển đổi NOx đòi hỏi môi trường khử. Do vậy bộ xử lý xúc tác ba thành phần hoạt động có hiệu quả khi thành phần hỗn hợp gần điều kiện lý tưởng λ = 1để có cả môi trường ôxy hoá và môi trường khử. Với hỗn hợp giàu nhiên liệu thì sự ôxy hoá CO, HC giảm, trong khi với hỗn hợp nghèo sự khử NOx giảm.
Do đòi hỏi ngặt nghèo và chính xác về hệ số dư lượng không khí a để bộ xử lý xúc tác làm việc có hiệu quả cho nên bộ xử lý này thường được trang bị trên động cơ có hệ thống điều khiển điện tử (ECU). Bộ xử lý này làm giảm đáng kể lượng khí xả độc hại. Tuy nhiên, vấn đề tồn tại của bộ xử lý xúc tác là nó làm việc không hiệu quả ở nhiệt độ thấp hơn 250 ¸ 340oC, do vậy trong giai đoạn khởi động và chạy ám máy các khí xả độc hại thoát ra khỏi động cơ thải trực tiếp ra ngoài gây ô nhiễm môi trường.
2.2. Đặc điểm công nghệ của bộ xúc tác ba thành phần
Khí thải động cơ bao gồm một hỗn hợp phức tạp, thành phần phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Loại động cơ (bốn hoặc 2 kỳ), điều kiện lái xe, ví dụ như đô thị ngoài đô thị, tốc độ của xe, tăng / giảm tốc, v..v... Bảng 2.1 là đặc điểm điển hình của khí thải khí đối với một số loại động cơ xăng thông thường.
Bảng 2.1. So sánh đặc điểm khí thải của các loại động cơ
Thành phần và
điều kiện khí thải
Động cơ 4 thì đánh lửa
Động cơ 4 thì đánh lửa - hỗn hợp nghèo
Động cơ 2 thì đánh lửa
NOx
100-4000v/p
≈1200 ppm
100-200 ppm
HC
500-5000v/p
≈1300 ppm
20,000-30,000 ppm
CO
0.1-6%
≈1300 ppm
1-3%
O2
0.2-2%
4-12%
0.2-2%
H2O
10-12%
12%
10-12%
CO2
10-13.5%
11%
10-13%
SOx
15-60v/p
20 ppm
≈ 20 ppm
PM
Nhiệt độ
r.t -1100oC
r.t -850oC
r.t -1000oC
GHSV (h-1‑)
30,000-100,000
30,000-100,000
30,000-100,000
λ (Không khí/Nhiên liệu)
≈ 1 (14.7)
≈ 1.16 (17)
≈1 (14.7)
Như thể hiện ở bảng trên, khí thải động cơ xăng chứa chủ yếu 3 thành phần độc hại, hydrocarbon chưa cháy hoặc cháy một phần (HCs), carbon monoxide (CO) và các ôxít nitơ (NOx), chủ yếu là NO, ngoài các hợp chất khác như nước, hydro, nitơ, oxi, sulphur oxide…,. Sulphur oxide là một trong những chất gây mất tác dụng của bộ xúc tác và rất khó để xử lý. Một trong những giải pháp để giảm lượng lưu huỳnh là giảm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu.
Các phản ứng xảy ra trong bộ xúc tác rất phức tạp bao gồm các phản ứng oxi hóa và phản ứng khử. Các phản ứng được tóm tắt trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các phản ứng xảy ra trong bộ xúc tác
Phản ứng Oxi hóa
2CO+O2→2CO2
HC+O2→CO2+H2O
Phản ứng khử
2CO+2NO→2CO2+N2
HC+NO→CO2+H2O+N2
2H2+2NO→2H2O+N2
Phản ứng CO với hơi nước
CO+H2O→CO2+H2
Phản ứng với hơi nước
HC+H2O→CO2+H2
Các báo cáo cũng chỉ ra rằng, thành phần khí thải động cơ phụ thuộc vào loại động cơ và tỷ lệ không khí/nhiên liệu như hình 2.1.
Hình 2.3. Ảnh hưởng của tỷ số A/F tới công suất động cơ
Hình 2.3 chỉ ra rằng, trong trường hợp l<1 (hỗn hợp đậm), động cơ đạt công suất cao hơn nhưng tiêu hao nhiên liệu nhiều hơn, tuy nhiên tại chế độ này, lượng ôxi không đủ tham gia phản ứng cháy, vì vậy nhiệt độ cháy thấp hơn dẫn đến việc giảm thải NOx, hàm lượng CO và HC tăng. Trong trường hợp l>1 (hỗn hợp nghèo), lượng ôxi đủ để cháy hoàn toàn lượng nhiên liệu. Tuy nhiên, tại A/F rất cao, lượng nhiên liệu quá ít không đủ để cháy vì vậy lượng HC tăng vọt (hình 2.3).
Các báo cáo đã chỉ ra rằng, các các phản ứng khử và oxy hóa của bộ xúc tác ba thành phần chỉ xảy ra trong điều kiện cân bằng hóa học tại đó hệ số A/F »14.7, tại vị trí này, hiệu quả bộ xúc tác ba thành phần là cao nhất (hình 2.4). Khi A/F thay đổi, hiệu quả bộ xúc tác thay đổi rất lớn (hình 2.4).
Hình 2.4. Ảnh hưởng của tỷ số A/F tới hoạt động của bộ xúc tác
Ngày nay, yêu cầu chuyển đổi các chất ô nhiễm lớn hơn 95%, để đạt được điều này chỉ khi điều khiển và duy trì chính xác tỷ số A/F, tức là duy trì trong một giới hạn hẹp. Theo đó, một hệ thống phức tạp được sử dụng cho việc kiểm soát của khí thải, nhằm mục đích duy trì tỷ lệ A/F càng gần càng tốt để đạt mức cân bằng (hình 2.4).
Hình 2.5. Sơ đồ lắp đặt TWC / động cơ / Cảm biến (λ)
Hình 2.6. Khí thải HC đo theo chu trình FTP
(1) khí thải trên xe lắp CCC; (2) lượng khí thải của động cơ
Để có được một kiểm soát hiệu quả của tỷ lệ A/F, lượng không khí và lượng nhiên liệu phun được kiểm soát bởi hệ thống ECU trong đó sử dụng một cảm biến λ nằm ở đầu vào của bộ xúc tác. Tín hiệu từ cảm biến λ này được sử dụng như một thông tin phản hồi cho các lần phun nhiên liệu và kiểm soát lượng không khí hòa trộn. Một cảm biến λ thứ hai được đặt tại đầu ra của bộ chuyển đổi xúc tác (Hình 2.5). Cấu hình này được gọi là thiết bị chẩn đoán lỗi (OBD). Bằng cách so sánh nồng độ oxy trước và sau bộ xúc tác, biến động A/F được phát hiện. Biến động rộng lớn của A/F tại các lỗi hệ thống tín hiệu đầu ra. Một vùng A/F hẹp tại điểm cân bằng là thời điểm mà một hệ thống TWC làm việc hiệu quả. Vị trí của bộ chuyển đổi xúc tác là một điểm quan trọng mà quyết định hiệu suất chuyển đổi. Đặc tính điển hình của TWCs là khả năng phản ứng ngay ở nhiệt độ thấp. Đặc trưng này được quyết định bởi khả năng chuyển đổi từ 0 đến 100%, nhiệt độ của bộ xúc tác tại đó hiệu quả chuyển đổi 50% thành phần khí thải được coi là nhiệt độ phản ứng. TWCs được đặc trưng bởi nhiệt độ phản ứng khoảng 250-350oC. Điều này có nghĩa bộ xúc tác cần từ 90 giây đến 120 giây để gia nhiệt cho bộ xúc tác đến nhiệt độ phản ứng. Khi bộ xúc tác ba thành phần được lắp gần tại cửa xả của động cơ (CCCs - close-coupled catalyst) thời gian gia nhiệt thường giảm xuống 10-20 giây. Điều này ảnh hưởng đáng kể lượng khí thải ngay sau khi khởi động của động cơ (hình 2.6).
Như thể hiện trong hình 2.6, theo tiêu chuẩn ULEV (Californian ultra-low emissions vehicle) giới hạn (0.064 g HC phát ra/km) thường vượt qua trong 40 giây sau khi động cơ khởi động (hình 2.6-2) [7]. Để tránh tình trạng này một sự nóng gần như tức thời của bộ xúc tác là cần thiết để đạt được hiệu quả chuyển đổi » 95-98% (hình 2.6-1). CCCs giúp giảm thiểu thời gian làm nóng, tuy nhiên, nhiệt độ của bộ xúc tác khi động động cơ chạy ở chế độ tải lớn có thể lên tới 1100oC làm ảnh hưởng đến tuổi thọ của bộ xúc tác. Vì vậy, tiêu chuẩn Mỹ và châu Âu mới nhất (EURO V và Mỹ TIER II) giới hạn cho lượng khí thải ô tô yêu cầu áp dụng CCCs và công nghệ OBD để đáp ứng tiêu chuẩn khí thải. Một độ bền cao cũng là một yêu cầu quan trọng cho TWCs hiện tại và tương lai, ví dụ như độ bền của bộ xúc tác lên đến 120.000 dặm sẽ được yêu cầu của Mỹ quy định cấp II vào năm 2004. Vì vậy nó là cần thiết phải định kỳ kiểm tra kiểm soát khí thải, thay thế trở thành bắt buộc đối với một hãng sản xuất xe. Theo đó, những chất xúc tác cực kỳ hiệu quả và mạnh mẽ là cần thiết cho các ứng dụng xe trong tương lai. Tóm lại, các bộ xúc tác trong tương lai phải đủ các đặc điểm sau:
+ Hoạt động có hiệu quả cao (chuyển đổi >98%) trong đó tăng lên đến 99% cho California SULEV (siêu xe phát thải cực thấp).
+ Thời gian đến phản ứng rất nhanh (<10-20 s), tức là hoạt động hiệu quả cao ở nhiệt độ thấp.
Trong trường hợp xe được trang bị TWCs, hai yêu cầu bổ sung cần được xem xét:
• Ổn định nhiệt cao;
• Khả năng dự trữ và giải phóng oxy (OSC) cao.
Các tiêu chuẩn khí thải ngày càng nghiêm ngặt, đòi hỏi bộ xúc tác ba thành phần giảm phát thải cao hơn và tăng độ bền để đáp ứng yêu cầu yêu cầu cải thiện hơn nữa công nghệ giảm ô nhiễm. Ví dụ , bắt đầu từ năm 2003, luật pháp California SULEV sẽ yêu cầu giảm 10 lần lượng khí thải NOx so với giá trị đã quy định của pháp luật ULEV (0,2 g/km), trong khi lượng khí thải HC nên giảm theo hệ số bốn, xuống 0.01 g/km , với bộ chuyển đổi có độ bền cao tới 120.000 dặm. Thông thường, thành phần khí thải vượt quá giá trị quy định trong vòng 3-15 giây từ lúc khởi động động cơ. Điều này có nghĩa rằng chất xúc tác phải có hiệu lực trong vài giây trước khi đến giới hạn thời gian trên và đạt khả năng chuyển đổi gần 100 % trong thời gian còn.
2.3. Các nghiên cứu về bộ xúc tác ba thành phần
Một thiết kế điển hình của một bộ xúc tác ba thành phần được chỉ ra trong hình 2.7
Hình 2.7. Sơ đồ một bộ xúc tác tiêu biểu (1) và một tổ ong nguyên khối (2)
Cấu tạo bao gồm vỏ được làm bằng thép không gỉ, bên trong lõi có dạng tổ ong khối làm bằng gốm nguyên khối cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2) hoặc kim loại [8]. Hình học của khối tổ ong đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định hiệu quả của bộ TWCs. Trong thực tế, cả hai loại lõi kim loại và gốm nguyên khối đều đang được sử dụng. Ưu điểm chính của lõi kim loại là độ dày tường mỏng của thép. Đối với một bộ xúc tác TWCs của ô tô có kích thước 400 ô/inch vuông. Với loại gốm nguyên khối, diện tích dòng khí đi qua của bộ xúc tác là khoảng 69% trong khi diện tích thành chiếm khoảng 31%, trong khi phiên bản kim loại có 91 % diện tích dòng khí thông qua. Lý do của diện tích dòng khí của kim loại lơn hơn của gốm nguyên khối là do độ dày tường cao của gốm nguyên khối gốm (0.007 inch hay 0,178 mm) so với kim loại (0,002 inch hay 0.050 mm) [9,10]. Ngày nay, công nghệ gia công chế tạo lõi đã có sự cải thiện mạnh mẽ, đạt mật độ cao như 900 ô/inch2 hoặc thậm chí cao đối với gốm nguyên khối [11]. Bộ xúc tác truyền thống, cordierite nguyên khối được sử dụng khá rộng rãi, chủ yếu là do chi phí sản xuất thấp hơn. Trong khi lõi kim loại có khả năng dẫn nhiệt cao và khả năng gia nhiệt thấp, cho phép sưởi ấm rất nhanh (đối với loại CCCs) trong giai đoạn khởi động và chạy ấm máy của động cơ, giảm thiểu thời gian xuất hiện phản ứng.
Các lõi được đặt trong vỏ được bao quanh bởi bằng vật liệu đàn hồi để đảm bảo khả năng chống rung [12,13]. Trên lõi được phủ lớp vật liệu trung gian (washcoat) để cải thiện diện tích bề mặt vào khối bằng cách, các chất xúc tác được phủ trên nền lớp vật liệu trung gian. Sự dính kết của vật liệu xúc tác trên nền vật liệu trung gian và lõi là yêu cầu rất quan trọng, sự dính kết của vật liệu trung gian và vật liệu xúc tác trên nền gốm nguyên khối là dễ dàng hơn đối với kim loại, đã có nhiều nghiên cứu để cải thiện dính kết của vật liệu trung gian trên nền kim loại, ví dụ như sử dụng hợp kim FeCrAl mà Al lên đến 5 % trọng lượng. Sau khi qua các bước xử lý nhiệt, những hạt Al sẽ phát triển lên trên bề mặt FeCrAl để tạo thành những mỏ neo để lien kết lớp bề mặt trung gian với lõi từ đó cải thiện độ bám dính của lớp vật liệu trung gian [11].
Một số thành phần phổ biến của TWCs:
• Alumina, được sử dụng như là một hỗ trợ tăng diện tích bề mặt.
• Hỗn hợp oxit CeO2-ZrO2, chủ yếu thêm vào để cải thiện OSC.
• Kim loại quý (NM = Rh, Pt và Pd) xúc tác các phản ứng xảy ra nhanh hơn.
• Bari hoặc oxit lanthana biết đến như ổn định của diện tích bề mặt nhôm.
2.3.1. Alumina Al2O3
Al2O3 là chất mang giúp cải diện tích bề mặt của bộ xúc tác. Alumina được lựa chọn do diện tích bề mặt cao và ổn định nhiệt tương đối tốt trong điều kiện thủy nhiệt của khí thải. Trong hầu hết các nghiên cứu, γ-Al2O3 được sử dụng do diện tích bề mặt cao so với các loại alumina khác [14]. Tuy nhiên, một số aluminas nhiệt độ cao khác như δ và θ-Al2O3 có thể được sử dụng cho nhiệt độ cao các ứng dụng như trong CCCs vì chúng ổn định nhiệt cao hơn so với γ-Al2O3, từ nhiệt độ trên 1000oC có thể được đáp ứng trong TWCs. Tính ổn định của các loại alumina là cần thiết để ngăn chặn chúng biến đổi thành α-Al2O3, thường có diện tích bề mặt dưới 10 m2g-1. Một số tác nhân ổn định đã được báo cáo trong các tài liệu như: lantan, bari, stronti, xeri, và gần đây, oxit zirconi [15-21]. Các chất phụ gia được ngâm tẩm vào γ-Al2O3, kỹ thuật sol-gel được sử dụng để cải thiện sự ổn định của bề mặt. Cơ chế chính xác mà những chất phụ gia ổn định các loại alumina phụ thuộc rất nhiều vào số lượng các tác nhân ổn định và các điều kiện tổng hợp. Điều này được minh họa trong hình 2.8 cho BaO pha tạp aluminas; BaO và lanthana là chất ổn định được sử dụng nhiều nhất và hiệu quả.
Hình 2.8. Ảnh hưởng của BaO tới sự ổn định của bề bặt BET
Hiệu quả của mỗi loại pha trộn đến sự ổn định của alumina là khó dự đoán,
do sự thay đổi của các yếu tố tham gia vào quá trình tổng hợp. Ví dụ, CeO2 được báo cáo ổn định nhiệt Al2O3, hiệu quả tối đa được đạt được ở mức CeO2 5% [22]. Tuy nhiên, một nghiên cứu cho thấy sự kém ổn của diện tích bề mặt BET (Brunauer-Emmet-Teller) bằng cách thêm CeO2 vào γ-Al2O3 [24,25], mặc dù sự thay đổi đáng kể của tính chất bề mặt đã được được phát hiện. Một lý do được đưa ra bởi các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng hiệu quả ổn định của Al2O3 khi được bổ sung CeO2, do sự hình thành của CeAlO3 [21]. Rõ ràng hiệu quả ổn định được rõ ràng hơn khi phân tán ion Ce3+ trên bề mặt Al2O3. Sự xuất hiện của ion này từ lâu đã được phát hiện trên CeO-Al2O3 với lượng CeO thấp được sử dụng [25,26]. Có thể hiểu rằng, CeO2 ổn định γ-Al2O3 tương tự như La3+. Tức là hình thành một bề mặt kiểu perovskite LaAlO3 [16]. Điều này có thể giải thích cho sự mâu thuẫn trong các tài liệu. Trong điều kiện oxy hóa tại nhiệt độ cao, sự oxy hóa lại diễn ra tại các nơi có Ce3+. Với sự hình thành các hạt CeO2 có xu hướng tích tụ và phát triển trên bề mặt Al2O3, khiến sự ổn định kém hiệu quả.
ZrO2 cũng được báo cáo để ổn định γ-Al2O3 ở nhiệt độ cao [16]. Trong trường hợp này, sự ổn định của Al2O3 dường như liên quan đến khả năng phân tán của ZrO2 trên bề mặt Al2O3 hơn là việc hình thành hỗn hợp oxit. Cho dù sự hình thành ZrO2-Al2O3 thể rắn đôi khi được nhắc đến, chúng tách thành ZrO2 và Al2O3 khi nung ở nhiệt độ cao, hiệu quả của ZrO2 trong việc cải thiện sự ổn định nhiệt của diện tích bề mặt Al2O3 có vẻ đáng chú ý là diện tích bề mặt cao tới 50 m2g-1 đã được quan sát sau khi nung ở 1200oC [16]. Điều thú vị là, ZrO2 dường như có hiệu quả hơn CeO2 trong ổn định Al2O3. ZrO2 hỗn hợp giàu CeO2-ZrO2 hiệu quả hơn cho việc ổn định Al2O3 so với hệ thống giàu CeO2.
Hiện nay, hướng nghiên cứu được quan tâm là ổn định nhiệt của Al2O3 ở nhiệt độ cao khi lắp CCCs.
2.3.2. Hỗn hợp oxit CeO2–ZrO2
Lợi ích của CeO2 có trong thành phần của TWC đã được công nhận từ lâu [28]. Sự có mặt của CeO2 giúp:
• Thúc đẩy sự phát tán kim loại quý;
• Tăng sự ổn định nhiệt của Al2O3;
• Thúc đẩy phản ứng WGS;
• Ưu tiên hoạt tính xúc tác ở vị trí ranh giới giữa các hạt;
• Đẩy mạnh quá trình oxy hóa CO sử dụng mạng oxy;
• Lưu trữ và giải phóng oxy tương ứng với điều kiện giàu và nghèo của nhiên liệu.
Trong số các vai trò khác nhau của CeO2 trong TWCs, OSC là một trong những thông số quan trọng nhất. Trong thực tế, như trên đã thảo luận, công nghệ OBD dựa trên giám sát hiệu quả của OSC. Điều này là do mối quan hệ giữa TWCs và OSC. Từ năm 1995 CeO2-ZrO2 đã được thay thế cho CeO2 nguyên chất để cải thiện tính ổn định nhiệt, OSC và diện tích bề mặt. Vì vậy, ổn định nhiệt và giá trị OSC của oxit hỗn hợp CeO2-ZrO2 sẽ được thảo luận kỹ.
a. Ổn định nhiệt của hỗn hợp oxit CeO2–ZrO2
Sự ổn định nhiệt của TWCs là một kết quả chính trong sự phát triển của TWCs. Sự ổn định nhiệt của lớp washcoat và lớp thành phần của CeO2 được đặc trưng bởi diện tích bề mặt và tính chất OSC, OSC được xác định bởi phương pháp TPR (temperature programmed reduction). Trong yêu cầu nâng cao tuổi thọ của bộ xúc tác khi bộ xúc tác lắp CCCs [28]. Những phương pháp sau được sử dụng để tăng cường sự ổn định nhiệt của vật liệu CeO2: (i) thiết kế vi cấu trúc/đặc tính kết cấu bằng cách sử dụng phương pháp tổng hợp thích hợp, (ii) pha trộn thích hợp CeO2 với kim loại khác, (iii) phân tán của CeO2 trên chất mang. Trong các phương pháp trên, phương pháp (i) và (ii) chỉ ra hiệu quả trong việc ổn định nhiệt của CeO2, sau đây sẽ trình bày kỹ hơn về các phương pháp này.
i. thiết kế vi cấu trúc/đặc tính kết cấu
Ổn định nhiệt của vật liệu liên quan nhiều đến đặc tính kết cấu, đặc biệt là cấu trúc không gian của vật liệu [29]. Mặt khác, cấu trúc không gian của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện tổng hợp. Ví dụ, phương pháp đồng kết tủa thường được sử dụng để điều chế chất xúc tác hỗn hợp ôxit. Nó chỉ ra rằng khi mẫu kết tủa được xử lý tại 80oC trong sự hiện diện của chất có hoạt tính bề mặt, số lỗ xốp phát triển trong cấu trúc của ôxít CeO2-ZeO2, điều này chỉ dẫn đến diện tích bề mặt cao hơn so với phương pháp đồng kết tủa truyền thống [30]. Mặt khác, khi nung các mẫu ở nhiệt độ cao, diện tích bề mặt của các mẫu đều giảm và không phụ thuộc bởi phương pháp tổng hợp. Khi nung ở nhiệt độ cao, các lỗ rỗng lớn rất khó để di chuyển để điền đầy lỗ xốp. Vì vậy, các lỗ rổng nhỏ dễ dàng di chuyển lại với nhau làm cho các lỗ rỗng nhỏ biến mất, điều này chỉ dẫn đến sự giảm thể thích không gian và diện tích bề mặt của mẫu. Hình 2.9 chỉ ra sự phân bỗ của lỗ rỗng đối với mẫu Ce0.2Zr0.8O2.
Hình 2.9. Sự phân bỗ lỗ rỗng đối với mẫu Ce0.2Zr0.8O2
Ở kết quả của sự phân bố lỗ rỗng này, chất A có diện tích bề mặt 27m2g-1 khi được nung ở nhiệt độ 700oC, nó giảm tiếp 85% sau khi nung ở 1000oC trong 5 giờ , diện tích bề mặt BET giảm còn 4 m2g -1. Mẫu B có các lỗ lớn hơn nhiều so với mẫu A, diện tích bề mặt BET là 35 m2g-1 sau khi nung ở 700oC. Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung tăng lên đến 1000oC, quan sát diện tích bề mặt BET giảm tương đối nhỏ (37%) tương ứng 22 m2g-1.
b. Pha trộn hỗn hợp oxit CeO2–ZrO2 với các chất khác
Sự hỗn hợp ôxit CeO2-ZrO2 mang tính đột phá so với công nghệ dựa trên CeO2. Tuy nhiên, hiện nay khi bộ xúc tác TWCs lắp CCCs, làm cho nhiệt độ của bộ xúc tác có thể lên đến 1000oC. Điều này làm thay đổi pha của CeO2-ZrO2. Hình 3.9 chỉ ra giản đồ pha của CeO2-ZrO2 theo nhiệt độ và theo số mol CeO2 chứa đựng trong CeO2-ZrO2. Kết quả chỉ ra rằng, tại vùng nhiệt độ thấp (vùng t’ và t’’) [31-34], tại vùng này kim loại rất bền nhiệt. Tiếp tục tăng nhiệt độ, trạng thái hỗn hợp ôxit CeO2-ZrO2 sẽ chuyển sang vùng làm việc không ổn định (độ vùng Tt’-t”), tại vùng này, kim loại hoặc ôxít kim loại có sự thay đổi lớn về cấu trúc. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, hỗn hợp ôxit CeO2-ZrO2 sẽ xuất hiện hiện phân tách pha (pha giàu CeO2, c-Ce0.8Zr0.2O2 hoặc pha giàu ZrO2, t-Ce0.8Zr0.2O2) [35-36]. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên cao, sẽ xuất hiện hiện tượng chuyển pha từ pha rắn sang pha lỏng. Trên hình 2.10 cũng chỉ ra rằng, khi số mol CeO2 càng cao thì nhiệt độ mất ổn định của hỗn hợp ôxit CeO2-ZrO2 càng thấp [37-42], điều này chỉ ra rằng hỗn hợp ôxít Ce0.8Zr0.2O2 không ổn định ở nhiệt độ cao (1000oC). Một vài kim loại như Ytrillium và lanthanlium đa được pha vào CeO2-ZrO2 để cải thiện tính ổn định nhiệt ở nhiệt độ cao.
Hình 2.10. Giản đồ pha của CeO2-ZrO2
c. Khả năng lưu trữ và giải phòng ôxy (OSC) của hỗn hợp CeO2-ZrO2
Một tính năng đáng chú ý của hỗn hợp ôxit CeO2-ZrO2 so với CeO2 là khả năng dễ dàng giải phóng ôxy ở nhiệt độ hơn, OSC CeO2-ZrO2 cao hơn CeO2 thậm chí sau khi thiêu kết ở nhiệt độ cao. Điều này có được có thể là do những tính thể ZrO2 đã thay thế tinh thể CeO2, những hạt tinh thể ZrO2 có bán kính tinh thể nhỏ hơn khi thay thể tinh thể CeO2 sẽ tạo ra những khoảng trống trong lưới tinh thể CeO2, điều này tạo điều kiện cho nguyên tử ôxy dễ dàng di chuyển trong lưới, vì vậy nguyên tử ôxy dễ dàng giải phóng khi gặp điều kiện nhiệt độ thích hợp. Kết quả là OSC khi sử dụng hỗn hợp oxit CeO2-ZrO2 hiệu quả cải thiện cao hơn thay vì chỉ sử dụng CeO2. Kỹ thuật TPR (temperature program reduction) là được sử dụng để đánh giá khả năng OSC của CeO2. Hình 2.10 chỉ ra rằng khả năng giải phóng ôxy của CeO2-ZrO2 ở nhiệt độ thấp hơn và giá trị cao hơn so với chỉ sử dụng CeO2. Đã có một số báo cáo chỉ ra rằng quá trình khử CeO2 thành Ce2O3 ban đầu xảy ra ở trên bề mặt của CeO2 ở nhiệt độ thấp hơn, sau đó là sự khử của khối CeO2 ở nhiệt độ cao hơn (hình 2.11a). Đối với hỗn hợp CeO2-ZrO2, sự khử ban đầu diễn ra đối với dung dịch rắn CeO2-ZrO2, sau đó là xảy ra trên bề mặt của hạt CeO2 tương tác với hạt ZrO2 và cuối cùng là sự khử của khối CeO2. Kết quả là quá trình khử diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn và giá trị cao hơn so với chỉ
Hình 2.11. TPR của (a) CeO2 (b) (Ce0.2Zr0.8O2 (c), Ce0.5Zr0.5O2 (d) Ce0.8Zr0.2O2
sử dụng CeO2 (hình 2.10b-d). Như trên cho thấy, kỹ thuật TPR đã được áp dụng thường xuyên để tính toán tổng OSC của hỗn hợp CeO2-ZrO2 hoặc CeO2 với các ô xít khác như CeO2-CuO, CeO2-Fe2O3, CeO2-MgO [43]. Giá trị OSC có ảnh hướng rất lớn đến hiệu quả của phản ứng ôxy hóa của CO và HC. Trong trường hợp hỗn hợp đậm, lượng ôxy trong hỗn hợp nhiên liệu và không khí không đủ để tham gia phản ứng ôxy hóa CO và HC, ôxy của CeO2 hoặc hợp chất CeO2 sẽ giải phóng ôxy theo phản ứng CeO2 ® Ce2O3 +O2 để cung cấp ôxy cho phản ứng ôxy
hóa CO và HC. Trong trường hợp hỗn hợp nhạt, lượng ôxy dư thừa để tham gia ô xy hóa CO và HC. Vì vậy Ce2O3 hoặc hợp chất của Ce2O3 sẽ hấp thụ ôxy tạo thành CeO2 theo phản ứng Ce2O3 +O2 ® CeO2. Tuy nhiên cần lưu ý, trong điều kiện khí thải thực tế, giá trị λ dao động giữa các điều kiện ôxy đậm và nhạt với tần số khoảng 1 Hz (hình 2.4.). Điều này làm ảnh hưởng đến hiệu quả của OSC, để đánh giá hiệu quả của OSC khi l dao động quanh giá trị 1. Một thông số khác để đánh giá là động học phản ứng dự trữ và giải phóng ô xy. Trong yêu cầu cao về cải thiện hiệu quả của bộ xúc tác để hướng tới những tiêu chuẩn khí thải cao hơn. Đã có rất nhiều nghiên cứu để cải thiện động học phản ứng OSC ví dụ nhử sử dụng CuO kết hợp với CeO2. Sự bền nhiệt của CeO2-ZrO2 cũng được quan tâm khi bộ xúc tác lắp CCCs, nhiệt độ TWC có thể lên tới 1000oC. Điều này làm ảnh hưởng rất lớn đến khả năng dự trữ và giải phóng ô xy của CeO2-ZrO2, để cải thiện tính bền nhiệt một số chất có tính bền nhiệt cao đã được pha vào hợp chất CeO2-ZrO2 như Lathanum hoặc Yttrium.
2.3.3. Kim loại quý – Noble Metals (NMs)
Hình 2.12. Ảnh hưởng của kim loại quý vào nhiệt độ phản ứng ô xy hóa CO và HC
NMs là một trong những thành phần quan trọng của TWC, hoạt tính xúc tác xảy ra tại trung tâm kim loại quý. Sự tương tác của NMs với các thành phần khác như washcoat hoặc CeO2-ZrO2 có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của NMs. Rh, Pd, Pt từ lâu đã được sử dụng trong TWCs, Rh thúc đẩy sự khử NO, qua đó giúp loại bỏ NO [44,45,46,47]. Pt và Pd được lựa chọn để thúc đẩy các phản ứng oxy hóa, mặc dù sự có mặt của Rh cũng cải thiện quá trình oxy hóa. Pd đã được sử dụng rộng rãi cho TWC bắt đầu từ giữa những năm 1990 để thúc đẩy phản ứng ôxy hóa HC. Sự gia tăng sử dụng Pd trong công nghệ TWC ảnh hưởng không tốt tới giá của Pd. Với việc yêu cầu hiệu quả xử lý xúc tác ngày càng cao, lượng kim loại quý sử dụng trong bộ xúc TWC tác ngày càng lớn. Trên hình 2.11 chỉ ra hiệu quả xúc tác ô xy hóa CO và HC của TWC khi thay đổi tỷ lệ các kim loại quý, kết quả chỉ ra rằng khi tăng lượng kim loại quý thì nhiệt độ phản ứng giảm đáng kể. Tóm lại, sự lựa chọn lượng các NM là một sự thỏa hiệp giữa hiệu quả cần chuyển đổi và giá thị trường của NM. Mặt khác, nhiệt độ bộ xúc tác ngày càng cao dẫn tới việc mất tác dụng của NM diễn ra nhanh. Đòi hỏi phải có những nghiên cứu để cải thiện hiệu quả của NMs trên bộ TWC. Một trong những nghiên cứu có tính đột phá là sử dụng cẫu trúc hai lớp thay cho cấu trúc ba lớp [48]. Theo đó những hạt kim loại quý được phủ trên CeO2-CuO-Al2O3, khi nhiệt độ cao, những hạt Al2O3 sẽ phát triển nhanh hơn tạo ra sự chia cắt và ngăn cách các hạt kim loại quý kết hợp với nhau để tạo thành những hạt lớn hơn vì vậy cải thiện rõ rệt hiệu quả của TWC ở nhiệt độ cao (hình 2.12), một số nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng, khi kim loại quý ví dụ như Pd phủ lên bề mặt của CeO2 sẽ tạo
ra liên kết giữa Ce-Pd điều này cũng giúp ngăn chặn sự phát triển của những hạt kim loại quý.
Hình 2.13. Hiệu quả ngăn chặn sự khuếch tán của kim loại quý
2.3.4. Mất tác dụng của TWCs
Sự thiêu kết ở nhiệt độ cao của NMs là một trong những nguyên nhân chính dẫn đến sự mất tác dụng của TWC. Ngoài thiêu kết, ngộ độc của chất xúc tác có thể đóng góp vào mất tác dụng của chúng. Nguyên nhân dẫn tới sự ngộ độc xúc tác liên quan đến chất lượng của nhiên liệu và dầu bôi trơn. Tuy nhiên, có một số nguyên nhân khác mà có thể đóng góp vào mất tác dụng của TWCs: (i) Sự thiêu kết của CeO2-ZrO2 dẫn tới sự giảm OSC, (ii) Sự thiêu kết của Al2O3 làm giảm diện tích bề mặt, quan trọng hơn, nó làm mất tác dụng của Rh do sự di cư của Rh3+ vào lưới alumina. Sự mất tác dụng của TWC đối với lưu huỳnh cũng cần được quan tâm. CeO2 và ZrO2 được biết là dễ dàng hấp thụ Sox tạo thành CeO2 sunfat và ZrO2 sunfat, ZrO2 sunfat được biết đến là một chất xúc tác axít rắn. Trong khi CeO2 được sử dụng như một chất xúc tác DeSOx trong quá trình phản ứng cracking. SO2 được hấp thụ có thể cả trên bề mặt hoặc trong khối của CeO2 và nó thậm chí có thể thay đổi cấu trúc của ôxit CeO2. Phần lớn muối sunfat bị phân hủy ở 600¸700oC. Sử dụng H2 có thể loại bỏ được sunphát để tạo thành khí H2S, hoặc CO cũng có thể thúc đẩy việc giảm sunphát. Những báo cáo chỉ ra rằng, OSC của CeO2 bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của SO2, trong khi hòa trộn ZrO2 vào CeO2 để tăng sức đề kháng của CeO2. Điều này có thể rằng khi kết hợp CeO2-ZrO2 thì ZrO2 đóng vai trò là chất hấp thụ SOx, sự mất tác dụng của CeO2 sẽ giảm bớt vì vậy OSC của CeO2-ZrO2 cao hơn của CeO2. Niken ôxit đôi khi cũng được thêm vào washcoat để hấp thụ bớt khí H2S. Tóm lại, hấp thụ lưu huỳnh trên NM/CeO2-ZrO2 chứa trong TWCs là khá phức tạp và khả năng hấp thụ phụ thuộc vào cấu trúc hoặc cường độ hấp phụ của vật liệu. Biện pháp hữu hiệu nhất để giảm hàm lượng lưu huỳnh là thắt chặt tiêu chuẩn nhiên liệu, quy định hàm lượng lưu huỳnh ngày càng chặt chẽ.
CHƯƠNG 3
HIỆU QUẢ BỘ XÚC TÁC BA THÀNH PHẦN KHI SỬ DỤNG NHIÊN LIỆU XĂNG PHA CỒN
3.1. Nhiên liệu 100 % cồn
Hình 3.1. Khí thải hữu cơ từ xe chạy 100% cồn, động cơ 8 xylanh, 5.2l
3.1.1. Bộ xúc tác cho động cơ chạy 100% cồn
Braxin là một trong những nước đi đầu trong việc sử dụng nhiên liệu cồn hoặc xăng pha cồn trên các phương tiện giao thông để thay thế một phần nhiên liệu xăng và giảm ô nhiễm môi trường. Rất nhiều xe chạy 100% cồn đã được đưa vào sử dụng. Tuy nhiên, khi xe sử dụng nhiên liệu 100% cồn, những thành phần ô nhiễm chính là CO, NOx, alcohol không cháy và alđêhít. Hình 3.1. chỉ ra tỷ lệ các thành phần hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm của xe chạy nhiên liệu 100% cồn. Kết quả chỉ ra rằng, trong khí thải của động cơ chạy bằng nhiên liệu cồn, vẫn còn
Bảng 3.1. Điều kiện thử nghiệm bền nhiệt trong phòng thí nghiệm và trên động cơ
một lượng lớn cồn chưa cháy (58.5%) và một số các hợp chất hữu cơ thơm gốc alkan, anken và alđêhít, vì vậy cần thiết phải có một bộ xúc tác lắp trên xe chạy nhiên liệu cồn để ôxy hóa cồn, formaldehyde và acetaldehyde. Để thực hiện điều này, một nhóm các nhà nghiên cứu người Braxin đã phát triển một bộ xúc tác cho xe sử dụng 100% cồn [49], nhóm nghiên cứu đã sử dụng Pt, Pd, Rh,Ag, kết quả chỉ ra rằng Pt là hiệu quả tốt hơn, tuy nhiên, tại thời điểm đó giá của Pt là cao hơn rất nhiểu so với Pd, vì vậy các nhà nghiên cứu đã lựa chọn Pd cho nghiên cứu hiệu quả xúc tác, tiếp đó các nhà nghiên cứu đã thay đổi một số loại vật liệu washcoat để đánh giá khả năng tương thích khi sử dụng nhiên liệu 100% cồn. Sau khi chế tạo mẫu xúc tác, tiến hành thử bền nhiệt bằng hai phương pháp là thử bền nhiệt trên lò nung và trên băng thử động cơ (bảng 3.1). Kết quả thử nghiệm cho thấy (bảng 3.2) mẫu B và C cho kết quả tốt nhất.
Bảng 3.2. Kết quả sau khi thử nghiệm bền với các mẫu washcoat khác nhau
Kết quả tốt nhất qua thử bền (lò nung và băng thử) đã thu được với vật liệu trung gian C với 40 g/ft3 Pd. Đây là loại chất xúc tác cho thấy các kết quả triển vọng nhất. Sử dụng chất xúc tác Pd với vật liệu trung gian C ở trên để nghiên cứu hiệu quả chuyển hóa acetaldehyd và formaldehyde (hình 4.2). Kết quả cho thấy, khoảng nhiệt độ giữa 280 và 340°C đạt được phản ứng cao nhất cho cả acetaldehyd và formaldehyde trong điều kiện thử nghiệm trên băng thử động cơ, các phép đo được thực hiện ở λ= 0,984 [50, 51].
Trong yêu cầu để thử độ bền nhiệt và độ bền cơ của bộ xúc tác, Thử nghiệm thêm với các loại chất xúc tác đã được thực hiện ở trên theo chu trình US- FTP 75 sau khi mẫu chạy bền trên động cơ theo chu trình 3 mode.
Hình 3.2. Hiệu quả chuyển hóa aldehyde và formaldehyde của bộ xúc tác động cơ chạy 100% cồn
Bảng 3.3. Kết quả thử nghiệm với động cơ 4 xylanh, 1.8l, sử dụng nhiên liệu ethanol
Chu trình chạy bền trên động cơ theo chu trình 3 mode được áp dụng cho tất cả các chất xúc tác. Kết quả xét nghiệm của hai chất xúc tác Pd và Pd/Rh theo chu trình US-FTP 75 sau khi chạy bền 100h và 300h được chỉ ra trên trong bảng 3.3. Tất cả các chất xúc tác đạt được mục tiêu kỹ thuật rất tốt với loại mới và sau khi lão hóa trên băng thử động cơ.
Những kết quả đo chỉ ra rằng (bảng 3.3) bộ xúc tác cho động cơ chạy 100% cồn không cần sử dụng kim loại quý Rh. Kết quả thử nghiệm độ bền AMA được chỉ ra sau đây cũng nhằm xác nhận kết quả trên.
3.1.2. Thử bền cho bộ xúc tác
Bảng 3.4. Kết quả kiểm tra độ bền theo US-FTP 75
Nhiên liệu 100 cồn hầu như không chứa sunfua, vì vậy bộ xúc tác không bị mất tác dụng bởi sunfua. Trong nhiên liệu cồn chứa một lượng nhỏ phốt pho, vì vậy vấn đề cần quan tâm là sự mất tác dụng của bộ xúc tác bởi phốt pho. Bảng 3.4. chỉ ra kết quả sau khi chạy 10.000, 80.000, 100.000 km, kết quả chỉ ra rằng càng kéo dài thời gian chạy bền thị hàm lượng các thành phần độc hại CO, HC, NOx đều tăng, lý do cho điều này liên quan đến sự mất tác dụng của bộ xúc tác .
Hình 3.5 trình bày kết quả thử nghiệm độ bền AMA khi động cơ được thử nghiệm theo chu trình US-FPT, bộ xúc tác được sử dụng là Pd được phủ dựa trên vật liệu trung gian C có độ bền tốt. Kết quả chỉ ra rằng CO, HC, NOX thay đổi không đáng kể. Sự mất tác dụng chủ yếu liên quan đến sự lão hóa bởi nhiệt, hình 3.6 chỉ ra sự giảm diện tích bề mặt sau khi chạy bền 100000km. Không những vậy, nồng độ phốt pho được tìm thấy trên các chất xúc tác, như thể hiện trong hình 3.7. Tuy nhiên, hiệu ứng nhiễm độc mạnh mẽ không được quan sát thấy trong các thử nghiệm bền với nhiên liệu 100% cồn. Thậm chí sự lọt dầu cũng không ảnh hưởng đến độ bền của chất xúc tác
Hình 3.5. Kết quả độ bền AMA của chất xúc tác dựa trên vật liệu trung gian C
Hình 3.6. Bề mặt chất xúc tác sau kiểm tra độ bền AMA 100000km
Hình 3.7. Nồng độ cao phốt pho xuất hiện trên bề mặt chất xúc tác
3.2. Sử dụng xăng pha cồn
Hiện nay phổ biến trên thế giới sử dụng xăng pha cồn với tỷ lệ 10% cồn. Vì vậy, trong mục này sẽ đánh giá ảnh hưởng của bộ xúc tác ba thành phần khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn với tỷ lệ 10% (E10).
Bảng 3.5. Kết quả lượng khí thải gây ô nhiễm từ xe máy sử dụng xăng và xăng E10 sau khi chạy 0km, 1000km và 10000 km
HC
CO
NOx
Nhiên liệu Xăng
0 kma
Ab (g/km)
0.74
3.30
0.29
Bc (g/km)
0.15
1.10
0.17
CC d,e (%)
79.7
66.7
41.4
1000 km
Ab (g/km)
0.69
3.14
0.28
Bc (g/km)
0.11
0.91
0.15
CC d,e (%)
84.1
71.0
46.4
10 000 km
Ab (g/km)
0.79
3.70
0.33
Bc (g/km)
0.24
2.00
0.20
CC d,e (%)
69.6
45.9
39.4
Nhiên liệu E10
0 km
Ab (g/km)
0.60
2.50
0.31
Bc (g/km)
0.14
0.89
0.18
CC d,e (%)
76.7
64.4
42.0
1000 km
Ab (g/km)
0.56
2.43
0.29
Bc (g/km)
0.11
0.81
0.15
CC d,e (%)
80.3
66.7
48.2
10 000 km
Ab (g/km)
0.72
3.60
0.32
Bc (g/km)
0.58
2.90
0.27
CC d,e (%)
19.4
19.4
15.6
a. Xe mới
b. Được coi là giá trị phát thải ở đầu vào bộ xúc tác
c. Được coi là giá trị phát thải ở đầu ra khỏi bộ xúc tác
d. Chuyển đổi xúc tác (%) = [(A-B)/A] x100%
e. Độ lệch (SD) ±5%, N=3
Kết quả ở bảng 3.5 chỉ ra rằng, ảnh hưởng của E10 về việc chuyển đổi xúc tác ở giai đoạn đầu không nhiều, với xe mới (0km), hiệu quả bộ xúc tác giảm khoảng 3% với CO, HC so với việc xúc tác chuyển đổi loại nhiên liệu xăng pha trộn MTBE (Metyl tert butyl ete), tuy nhiên giảm rõ rệt (50%) khi sử dụng E10 tại thời điểm 10000 km. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, trong quá trình sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn E10 sẽ hình thành một lớp hợp chất carbon – chủ yếu có công thức CxHyO trên bề mặt của bộ xúc tác khí thải.
3.2.1. Phân tích bằng SEM
Hình 3.8. SEM của bộ xúc tác khi sử dụng nhiên liệu xăng
a. Tâm bộ xúc tác; b. Vị trí chuyển tiếp; c. Vách
Những hình ảnh từ SEM (Scanning electron microscope) cho chúng ta thấy hình dáng của bề mặt carbon tại một số vị trí trên bộ xúc tác. Carbon ngưng tụ lại có dạng cầu và liên kết với nhau tạo thành màng mỏng ngăn cản sự tiếp xúc của khí thải động cơ với vật liệu xúc tác. Những hình ảnh cho ta thấy sự lão hóa của bề mặt bộ xúc tác so với lúc ban đầu. Hình 3.8a chỉ ra rõ ràng hình dạng của những hạt và màng cacbon kết tụ, sự kết tụ là nhiều hơn khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn E10 (hình 3.9a). Tại vị trí chuyển tiếp và thành vách của bộ xúc tác, hiện tượng kết tụ ít hơn là được quan sát cho cả hai loại nhiên liệu xăng và xăng pha cồn (hình 3.8b-c và hình 3.9b-c).
Hình 3.9. SEM của bộ xúc tác khi sử dụng nhiên liệu E10
a. Tâm bộ xúc tác; b. Vị trí chuyển tiếp; c. Vách
Hình 3.10 chỉ ra SEM của bộ xúc tác mới, kết quả cho thấy không có hiện tượng kết tụ cacbon trên bề mặt. Kết quả này là bằng chứng rõ ràng hơn so sánh các SEM của các mẫu nhiên liệu xăng và xăng pha cồn sau khi chạy 10000km.
Hình 3.10. SEM của bề mặt bộ xúc tác mới
3.2.2. Phân tích bằng TG-DTA
Ở phương pháp phân tích này, đối với mỗi mẫu, có hai đỉnh quan sát trong suốt quá trình tăng nhiệt độ. Một đỉnh hiện ở một nhiệt độ thấp hơn theo sau là một đỉnh rộng tại một nhiệt độ cao hơn một chút (Hình 3.11). Có thể được kết luận rằng đỉnh nhiệt độ thấp hơn trong hình 3.11 là do muội lắng đọng trên các hạt kim loại nhóm bạch kim và những nơi cao hơn là kết quả của sự hình thành carbon trên các vị trí axit trong vật liệu trung gian. Ngoài ra, hai nhiệt độ cao nhất của xăng thường được thúc đẩy mẫu chất xúc tác khí thải thấp hơn so với những nhiên liệu E10. Do đó, có vẻ như sự hình thành lắng đọng carbon với nhiên liệu xăng thông thường là dễ dàng hơn để oxy hóa so với với E10.
Bảng 3.6. Phần trăm cacbon kết tụ tại các vị trí khác nhau
Vị Trí
Lượng muội/trọng lượng mẫu (%)
Muội ở kim loại quý/trọng lượng mẫu (%)
Muội ở vị trí axit/trọng lượng mẫu (%)
Xăng
E10
Xăng
E10
Xăng
E10
Tâm
15.0
19.9
70.0
77.9
30.0
22.1
Chuyển tiếp
12.6
17.8
73.0
83.7
27.0
16.3
Vách
9.9
15.9
55.6
80.5
44.4
19.5
Hình 3.11. Kết quả phân tích bởi TG-DTA
Dựa trên kết quả TG/DTA, việc phân phối sự lắng đọng carbon trong chất xúc tác là tính theo phần trăm của tổng số lắng đọng carbon và được thể hiện ở bảng 4.6. Có thể thấy rằng , từ trung tâm đến phần cạnh, tổng số lượng muội giảm dần trên cả xăng và E10. Kết quả này phù hợp với các phân tích bên trên SEM. Đây cũng là lý do chính mà các nhà phân phối không đồng dạng các bộ xúc tác khí thải trong ống. Từ bảng 3.6 phần lớn các loại carbon lắng đọng trên các hạt kim loại quý (tương ứng với đỉnh cao nhiệt độ thấp trong hìnd 3.11). Hơn nữa, một mức độ lắng đọng carbon cao hơn đã được tìm thấy trên các vị trí kim loại quý của xúc tác nhiên liệu E10. Như vậy, sự lắng đọng carbon hình thành bởi sự đốt cháy nhiên liệu E10 có thể dẫn đến một tác động tiêu cực hơn đến hoạt tính xúc tác của bộ chuyển đổi.
3.3. Tính toán sự thay đổi của λ khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn
Trong các nghiên cứu đã được công bố, đã có những đánh giá về ảnh hưởng của bộ xúc tác khi sử dụng nhiên liệu cồn và xăng pha cồn. Cùng với các tiêu chuẩn khí thải ngày càng cao, đòi hỏi bộ xúc tác có hiệu quả chuyển hóa ngày càng cao. Trong khi đó hiệu quả bộ xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào hệ số dư lượng không khí lamda, vì vậy trong đề tài này em sẽ tính toán sự thay đổi của hệ số dư lượng không khí lamda khi thay đổi tỷ lệ xăng pha cồn, tính toán này sẽ làm cơ sở cho những đánh giá về hiệu quả của bộ xúc tác.
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Oxy tới tỷ số λ
Đánh giá sự thay đổi λ khi sử dụng xăng pha cồn. Bình thường, động cơ xăng được điều chỉnh với tỷ số λ ≈ 1. Hệ số dư lượng không khí (l) được định nghĩa là tỷ số giữa lượng không khí thực tế đi vào buồng cháy (L) và lượng không khí lý thuyết cần thiết để đốt cháy hoàn toàn một đơn vị số lượng nhiên liệu (Lo).
Về mặt lý thuyết, hệ số dư lượng không khí l có thể biến động trong giới hạn bốc cháy của khí hỗn hợp, giới hạn bốc cháy dưới là l = 1.3 ÷ 1.4 và giới hạn bốc cháy trên là l = 0.4 ÷ 0.5.
- l = 1: Lượng không khí nạp bằng lượng không khí lý thuyết, hỗn hợp này gọi là hỗn hợp lý thuyết hay hỗn hợp hoá định lượng.
- l = 1.05 ÷ 1.1: Hỗn hợp cháy hơi nhạt, nhiên liệu bốc cháy gần hết, lượng không khí dư ít, lúc đó hiệu suất hi đạt giá trị cực đại và tiêu hao nhiên liệu ge có giá trị nhỏ nhất.
- l > 1.1: Lượng không khí dư nhiều, tốc độ cháy giảm, quá trình cháy kéo dài sang đường dãn nở làm cho công suất, hiệu suất giảm.
- l = 0.85 ÷ 0.9: Lượng không khí thiếu so với lượng không khí lý thuyết, tốc độ cháy lớn, công suất động cơ đạt cực đại.
- l < 0.85: Lượng không khí thiếu so với lượng không khí lý thuyết khoảng 15 ÷ 25%, nhiên liệu cháy không hết, công suất giảm, suất tiêu hao nhiên liệu tăng, sinh nhiều muội than trong buồng cháy, khói đen…
Tỷ số này được ECU điều chỉnh khi nhận tín hiệu từ cảm biến λ (giới thiệu ở chương 3). Lượng không khí lý thuyết Lo coi như không đổi với động cơ xăng có thành phần chủ yếu là C7H16 (các thành phần khác không tính đến) [4]
Lo= 1410,23"> (1483"> C + 8H – O) (3.1)
Gọi thành phần chủ yếu của nhiên liệu là carbon, hydro, oxy. Nếu gọi khối lượng các nguyên tố trên là C, H, O thì trong 1kg nhiên liệu xăng ta có :
C + H + O = 1 (3.2)
* Thành phần chủ yếu của nhiên liệu xăng là C7H16 (các thành phần khác không tính);
Khối lượng mol của xăng là :
Mxăng = 12x7 + 1x16 = 100
Trong 1 mol C7H16 có 7 mol nguyên tử C, 16 mol nguyên tử H, 0 mol nguyên tử O. Khối lượng các nguyên tố có trong 1 kg nhiên liệu là :
mc = 147 × 12100"> 14×"> 1 = 0.84 (kg)
mH = 1416 × 1100"> 14×"> 1 = 0.16 (kg)
mO = 140 × 16100"> 14×"> 1 = 0 (kg)
Thành phần phần trăm (tính theo khối lượng) các nguyên tố trong hợp chất:
%C = 140.841"> 14×"> 100% = 84%
%H = 140.161"> 14×"> 100% = 16%
%O = 1401"> 14×"> 100% = 0%
* Thành phần chủ yếu của Ethanol là C2H5OH (các thành phần khác không tính).
Khối lượng mol của ethanol là :
Methanol = 1214×"> 2 + 114×"> 6 + 1614×"> 1 = 46
Trong 1 mol ethanol C2H5OH có 2 mol nguyên tử C, 6 mol nguyên tử H, 1 mol nguyên tử O. Khối lượng các nguyên tố có trong 1 kg nhiên liệu là :
mc = 142 × 1246"> 14×"> 1 = 0.5217 (kg)
mH = 146 × 146"> 14×"> 1 = 0.1305 (kg)
mO = 141 × 1646"> 14×"> 1 = 0.3478 (kg)
Thành phần phần trăm (tính theo khối lượng) các nguyên tố trong hợp chất.
%C = 140.52171"> 14×"> 100% = 52.17%
%H = 140.13051"> 14×"> 100% = 13.05%
%O = 140.34781"> 14×"> 100% = 34.78%
* Khi pha trộn thêm Ethanol vào nhiên liệu xăng (tính trong 1kg nhiên liệu), với nguyên tố Carbon, gọi các thông số như sau:
- % Chh : % Khối lượng nguyên tố Carbon trong hỗn hợp xăng pha cồn
- %Cxăng : % Khối lượng nguyên tố Carbon trong nhiên liệu xăng
- %Cethanol : % Khối lượng nguyên tố Carbon trong nhiên liệu ethanol
- %G : tổng phần trăm nhiên liệu xăng trong hỗn hợp nhiên liệu
- %E : tổng phần trăm nhiên liệu ethanol trong hỗn hợp nhiên liệu (quyết định bởi tỷ lệ pha)
Qua đó, ta có công thức tính khối lượng các nguyên tố trong hỗn hợp nhiên liệu như sau :
% Chh = (%Cxăng ×%G) + (%Cethanol × %E) (3.3)
Ví dụ : Nhiên liệu E5, áp dụng công thức (3.3)
%C = (84% x 95%) + (52.17% x 5%) = 82.41 %
* Khi pha trộn thêm Ethanol vào nhiên liệu xăng (tính trong 1kg nhiên liệu), với nguyên tố Hydro, gọi các thông số như sau:
- % Hhh : % Khối lượng nguyên tố Hydro trong hỗn hợp xăng pha cồn
- %Hxăng : % Khối lượng nguyên tố Hydro trong nhiên liệu xăng
- %Hethanol : % Khối lượng nguyên tố Hydro trong nhiên liệu ethanol
- %G : tổng phần trăm nhiên liệu xăng trong hỗn hợp nhiên liệu
- %E : tổng phần trăm nhiên liệu ethanol trong hỗn hợp nhiên liệu (quyết định bởi tỷ lệ pha)
Qua đó, ta có công thức tính khối lượng các nguyên tố trong hỗn hợp nhiên liệu như sau :
% Hhh = (%Hxăng ×%G) + (%Hethanol × %E) (3.4)
Ví dụ : Nhiên liệu E5, áp dụng công thức (3.4)
%H = (16% x 95%) + (13.05% x 5%) = 15.85 %
*Khi pha trộn thêm Ethanol vào nhiên liệu xăng (tính trong 1kg nhiên liệu), với nguyên tố Oxy, gọi các thông số như sau:
- % Ohh : % Khối lượng nguyên tố Oxy trong hỗn hợp xăng pha cồn
- % Oxăng : % Khối lượng nguyên tố Oxy trong nhiên liệu xăng
- % Oethanol : % Khối lượng nguyên tố Oxy trong nhiên liệu ethanol
- %G : tổng phần trăm nhiên liệu xăng trong hỗn hợp nhiên liệu
- %E : tổng phần trăm nhiên liệu ethanol trong hỗn hợp nhiên liệu (quyết định bởi tỷ lệ pha)
Qua đó, ta có công thức tính khối lượng các nguyên tố trong hỗn hợp nhiên liệu như sau :
% Ohh = (%Oxăng ×%G) + (%Oethanol × %E) (3.5)
Ví dụ : Nhiên liệu E5, áp dụng công thức (3.5)
%O = (0% x 95%) + (34.78% x 5%) = 1.74 %
Ở đây, ta chỉ xét tới ảnh hưởng của nhiên liệu khi pha trộn thêm ethanol so với khi dùng xăng thông thường. Coi như lượng không khí thực tế không đổi, ta sẽ để đánh giá tỷ số lamda khi nhiên liệu xăng được pha trộn thêm ethanol. Các tỷ lệ pha trộn được tính theo công thức (3.3, 3.4, 3.5) và ghi kết quả trong bảng dưới.
Bảng 3.7. Tỷ lệ các nguyên tố trong hỗn hợp nhiên liệu xăng pha cồn
% Ethanol
%C
%H
%O
λ
% tăng của λ
0%
84.00
16.00
0.00
1
0
5%
82.41
15.58
1.74
1.02
2.08
10%
80.82
15.71
3.48
1.04
4.24
20%
77.63
15.41
6.96
1.09
8.86
30%
74.45
15.12
10.43
1.14
13.91
40%
71.27
14.82
13.91
1.19
19.45
50%
68.09
14.53
17.39
1.26
25.55
60%
64.90
14.23
20.87
1.32
32.31
70%
61.72
13.94
24.35
1.40
39.84
80%
58.54
13.64
27.82
1.48
48.28
90%
55.35
13.35
31.30
1.58
57.80
100%
52.17
13.05
34.78
1.69
68.63
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn tỷ số λ khi thay đổi tỷ lệ xăng pha cồn
Từ bảng và đồ thị trên, ta có thể thấy rằng, khi giữ nguyên các thông số của động cơ, chỉ tính đến lượng oxy pha thêm vào nhiên liệu thì tỷ số λ nhạt dần. Qua đó, ta có thể có những phương án thích hợp để điều chỉnh tỷ số lamda trong động cơ khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn.
CHƯƠNG 4
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN
Nhiên liệu sinh học là một giải pháp thay cho nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt và cũng nó cũng góp phần giảm lượng khí thải phát ra từ động cơ.
Bộ xúc tác ba thành phần đã được sử dụng từ lâu và nó cũng đang cho thấy hiệu quả rất cao khi sử dụng nhiên liệu xăng (95%-98%).
Ngày nay, với quy định về khí thải ngày càng cao, để đảm bảo khả năng xử lý khí thải tốt cần phải kết hợp nhiều biện pháp. Như những nghiên cứu về Al2O3 để cho diện tích tiếp xúc với khí thải của chất xúc tác tăng lên, thêm vào đó cũng có thể kết hợp một số chất như BaO để tăng độ bền cho bề mặt chất xúc tác.
Khả năng lưu trữ oxy (OSC) của chất xúc tác cũng được coi là một trong những phương pháp tăng hiệu quả của bộ xúc tác. Những nghiên cứu bên trên về hỗn hợp ôxit CeO2-ZrO2 đã kết luận rằng : hỗn hợp này có khả năng lưu trữ và phát tán oxy rất tốt. Qua đó giúp cho các phản ứng oxy hóa trong bộ xúc tác ba thành phần xảy ra dễ dàng hơn. Cũng liên quan đến hỗn hợp oxit CeO2-ZrO2 thì những nghiên cứu trên chỉ ra sự kém ổn định của hỗn hợp khi làm việc tại nhiệt độ cao, để giải quyết vấn đề này thì một vài kim loại như Ytrillium và lanthanlium đa được pha vào CeO2-ZrO2 để cải thiện tính ổn định nhiệt ở nhiệt độ cao.
Sự lựa chọn lượng các NM là một sự thỏa hiệp giữa hiệu quả cần chuyển đổi và giá thị trường của NM. Sử dụng nhiều kim loại quý trên bộ xúc tác dẫn tới hệ quả là giá thành các kim loại quý ngày càng tăng. Mặt khác, nhiệt độ bộ xúc tác ngày càng cao dẫn rới việc mất tác dụng của NM diễn ra nhanh. Đòi hỏi phải có những nghiên cứu để cải thiện hiệu quả của NMs trên bộ TWC. Một trong những nghiên cứu có tính đột phá là sử dụng cẫu trúc hai lớp thay cho cấu trúc ba lớp. Theo đó những hạt kim loại quý được phủ trên CeO2-CuO-Al2O3, khi nhiệt độ cao, những hạt Al2O3 sẽ phát triển nhanh hơn tạo ra sự chia cắt và ngăn cách các hạt kim loại quý kết hợp với nhau để tạo thành những hạt lớn hơn vì vậy cải thiện rõ rệt hiệu quả của TWC ở nhiệt độ cao, một số nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng, khi kim loại quý ví dụ như Pd phủ lên bề mặt của CeO2 sẽ tạo ra liên kết giữa Ce-Pd điều này cũng giúp ngăn chặn sự phát triển của những hạt kim loại quý.
Sự thiêu kết ở nhiệt độ cao của NMs là một trong những nguyên nhân chính dẫn đến sự mất tác dụng của TWC. Ngoài thiêu kết, ngộ độc của chất xúc tác có thể đóng góp vào mất tác dụng của chúng. Biện pháp hữu hiệu nhất để giảm hàm lượng lưu huỳnh là thắt chặt tiêu chuẩn nhiên liệu, quy định hàm lượng lưu huỳnh ngày càng chặt chẽ.
Khi sử dụng nhiên liệu 100% cồn có một lượng lớn cồn chưa cháy (58.5%) và một số các hợp chất hữu cơ thơm gốc alkan, anken và alđêhít, vì vậy một bộ xúc tác mới đã được nghiên cứu để ôxy hóa cồn, formaldehyde và acetaldehyde. Kết quả xét nghiệm của hai chất xúc tác Pd và Pd/Rh theo chu trình US-FTP 75 sau khi chạy bền 100h và 300h thì tất cả các chất xúc tác đạt được mục tiêu kỹ thuật rất tốt với loại mới và sau khi lão hóa trên băng thử động cơ.
Những nghiên cứu về hiệu quả của bộ xúc tác ba thành phần sử dụng nhiên liệu E10 chỉ ra sự mất tác dụng của bộ xúc tác sau thời gian sử dụng, điều này chỉ dẫn đến sự kết tụ của các hạt cac bon trên bề mặt chất xúc tác, làm giảm hiệu quả của bộ xúc tác.
Việc sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn, đồng nghĩa với việc hỗn hợp cháy được cung cấp thêm oxy, vì vậy tỷ số λ cũng có những thay đổi (tăng đều theo tỷ lệ E). Do đó, để hiệu quả chuyển đổi của bộ xúc tác ba thành phần đạt được mức cao như với động cơ xăng thì duy trì và ổn định tỷ số λ ≈ 1 là rất quan trọng. Đây chính là một trong những mục tiêu nghiên cứu của tương lai để đảm bảo hiệu quả của bộ xúc tác ba thành phần.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Jan Kašpar, Paolo Fornasiero, Neal Hickey, Automotive catalytic converters: current status and some perspectives, 2003
[2] Báo cáo của cục đăng kiểm Việt Nam – năm 2013
[3] Phạm Minh Tuấn. Khí thải động cơ và Ô nhiễm môi trường. NXB Khoa học và Kỹ thuật 2013
[4] Phạm Minh Tuấn. Động cơ Đốt trong. NXB Khoa học và Kỹ thuật 2006
[5] https://www.pvoil.com.vn/vi-VN/print/chinh-sach-chien-luoc/tong-quan-ve-nhien-lieu-sinh-hoc/281/639
[6] https://www.pvoil.com.vn/vi-VN/prin...rien-nhien-lieu-sinh-hoc-cua-viet-nam/281/351
[7] R.M. Heck, R.J. Farrauto, CATTECH 2 (1997) 117
[8] P. Degobert, Automobiles and Pollution, Society of Automotive Engineers, Inc., Warrendale, PA, 1995.
[9] M. Nonnenmann, SAE Paper 850131, 1985.
[10] S.T. Gulati, SAE Paper 850130, 1985.
[11] H. Bode (Ed.), Materials Aspects in Automotive Catalytic Converters, Wiley/VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1–281.
[12] R.M. Heck, R.J. Farrauto, Catalytic Air Pollution Control:Commercial Technology, Van Nostrand Reinhold, New York, 1995, 1 pp
[13] S.T. Gulati, New developments in catalytic converter durability, in: A. Crucg (Ed.), Catalysis and Automotive Pollution Control, vol. II, Elsevier, Amsterdam, 1991, pp. 481–507
[14] J.R. Anderson, Structure of Metallic Catalysts, Academic Press, London, 1975.
[15] F. Oudet, P. Courtine, A. Vejun, J. Catal. 114 (1988) 112.[25] T. Horiuchi, Y. Teshima, T. Osaki, T. Sugiyama, K. Suzuki,T. Mori, Catal. Lett. 62 (1999) 107.
[16] F. Mizukami, K. Maeda, M. Watanabe, K. Masuda, T. Sano,K. Kuno, Preparation of thermostable high-surface-area aluminas and properties of the alumina-supported Pt catalysts, in: A. Crucg (Ed.), Catalysis and Automotive Pollution Control, vol. II, Elsevier, Amsterdam, 1991, pp. 557–568.
[17] L.L. Murrell, S.J. Tauster, Sols as precursors to transitional aluminas and these aluminas as host supports for CeO2 and ZrO2 microdomains, in: A. Crucg (Ed.), Catalysis and Automotive Pollution Control, vol. II, Elsevier, Amsterdam, 1991, pp. 547–555.
[18] N.A. Koryabkina, R.A. Shkrabina, V.A. Ushakov, M.Lausberg, F. Keptein, Z.R. Ismagilov, Kinet. Catal. 38 (1997) 112.
[19] Z.R. Ismagilov, R.A. Shkrabina, N.A. Koryabkina, D.A. Arendarskii, N.V. Shikina, Preparation of thermally stable washcoat aluminas for automotive catalysts, in: N. Kruse,
A. Frennet, J.M. Bastin (Eds.), Catalysis and Automotive Pollution Control, vol. IV, Elsevier, Amsterdam, 1998, pp. 507–511.
[20] R. Di Monte, P. Fornasiero, J. Kaspar, M. Graziani, J.M.Gatica, S. Bernal, A. Gomez Herrero, Chem. Commun. (2000) 2167.
[21] A. Piras, A. Trovarelli, G. Dolcetti, Appl. Catal. B 28 (2000) L77
[22] N.A. Koryabkina, R.A. Shkrabina, V.A. Ushakov, E.M.Moroz, M.F. Lansberg, Z.R. Ismagilov, Kinet. Catal. Engl.Transl. 37 (1996) 117.
[23] C. Morterra, G. Magnacca, V. Bolis, G. Cerrato, M.Barricco, A. Giachello, M. Fucale, Structural, morphological and surface chemical features of Al2O3 catalyst supports stabilized with CeO2, in: A. Frennet, J.M. Bastin (Eds.), Catalysis and Automotive Pollution Control, vol. III,
Elsevier, Amsterdam, 1995, pp. 361–373.
[24] C. Morterra, V. Bolis, G. Magnacca, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 92 (1996) 1991
[25] J.Z. Shyu, K. Otto, W.L.H. Watkins, G.W. Graham, R.K.Belitz, H.S. Gandhi, J. Catal. 114 (1988) 23.
[26] J.Z. Shyu, W.H. Weber, H.S. Gandhi, J. Phys. Chem. 92 (1988) 4964
[27] H.S. Gandhi, A.G. Piken, M. Shelef, R.G. Delosh, SAE Paper 760201, 1976, p. 55
[28] J.C. Guibet, E. Faure-Birchem, Fuels and Engines: Technology, Energy, Environment, vol. 1, Editions Technip, Paris, 1999, pp. 1–385
[29] W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann, Grain growth, sintering and vitrification, in: Introduction to Ceramics, vol. 2, Wiley, New York, 1976, Chapter 10, pp. 448–515
[30] D. Terribile, A. Trovarelli, J. Llorca, C. de Leitenburg, G.Dolcetti, Catal. Today 43 (1998) 79.
[31] P. Duwez, F. Odell, J. Am. Ceram. Soc. 33 (1950) 274.
[32] A.I. Leonov, E.K. Keler, A.B. Andreeva, Ogneupory 3 (1966) 42.
[33] A.I. Leonov, A.B. Andreeva, E.K. Keler, Izv. Akad. Nauk SSSR Neorg. Mater. 2 (1966) 137.
[34] E. Tani, M. Yoshimura, S. Somiya, J. Am. Ceram. Soc. 66 (1983) 506
[35] G. Colon, M. Pijolat, F. Valdivieso, H. Vidal, J. Kaspar, E.Finocchio, M. Daturi, C. Binet, J.C. Lavalley, R.T. Baker, S. Bernal, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 94 (1998) 3717.
[36] G. Colon, F. Valdivieso, M. Pijolat, R.T. Baker, J.J. Calvino, S. Bernal, Catal. Today 50 (1999) 271
[37] T. Settu, R. Gobinathan, J. Eur. Ceram. Soc. 16 (1996) 1309.
[38] P. Vidmar, P. Fornasiero, J. Kaspar, G. Gubitosa, M.Graziani, J. Catal. 171 (1997) 160.
[39] G.L. Markaryan, L.N. Ikryannikova, G.P. Muravieva, A.O.Turakulova, B.G. Kostyuk, E.V. Lunina, V.V. Lunin, E.Zhilinskaya, A. Aboukais, Colloid Surf. A 151 (1999) 435.
[40] C.K. Narula, L.P. Haack, W. Chun, H.W. Jen, G.W. Graham, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 3634.
[41] D. Terribile, A. Trovarelli, C. de Leitenburg, A. Primavera, G. Dolcetti, Catal. Today 47 (1999) 133.
[42] L.N. Ikryannikova, A.A. Aksenov, G.L. Markaryan, G.P. Muraveva, B.G. Kostyuk, A.N. Kharlanov, E.V. Lunina, Appl. Catal. A 210 (2001) 225
[43] G. Ranga Rao, J. Kaspar, R. Di Monte, S. Meriani, M.Graziani, Catal. Lett. 24 (1994) 107.
[44] K.C. Taylor, Automobile catalytic converters, in: J.R.Anderson, M. Boudart (Eds.), Catalysis—Science and Technology, Springer, Berlin, 1984, Chapter 2, pp. 119–170
[45] K.C. Taylor, Catal. Rev.-Sci. Eng. 35 (1993) 457.
[46] S.H. Oh, G.B. Fisher, J.E. Carpenter, D.W. Goodman, J.Catal. 100 (1986) 360.
[47] K.C. Taylor, J.C. Schlatter, J. Catal. 63 (1980) 53.
[48] J.C. Summers, W.B. Williamson, Palladium-only catalysts for closed-loop control, in: J.N. Armor (Ed.), Environmental Catalysis, American Chemical Society, Washington, DC, 1994, chapter 9, pp. 95–113
[49] Conselho National do meio Ambiente,"Resolucao No. 18" (1986)
[50] a)F. Lipari and S.J. Swarin, J. Chromatgr.,(1982)247, 297 b) K.L. Olson and S.J. Swarin, J.Chromatogr., (1985)
[51] G.A. Rutten, C.W. Burtner, H. Visser and J.A. Rijks, Chromatographia, (1988)26, 274
